第五章-電化學(xué)(文件)
【正文】 正離子遷移的電量 Q+和負(fù)離子遷移的電量 Q之和 Q = Q+ + Q ??????rr負(fù)離子的遷移速率正離子的遷移速率負(fù)離子遷移的電量正離子遷移的電量陰極區(qū)減少的物質(zhì)的量陽極區(qū)減少的物質(zhì)的量(2) + + + + + + + + + + + + + + 陰極區(qū) 中間區(qū) 陽極區(qū) 三、離子的電遷移和遷移數(shù) ????? ??? Qt????? ??? Qt?????rrr (衡量離子對電量遷移的貢獻(xiàn) ) 遷移數(shù) (tB)：某種離子 B遷移的電量與通過溶液 總電量的比。m1) (1) κ與濃度 c的關(guān)系 強(qiáng)電解質(zhì)： κ隨 c先增大，后減小 (離子間相互作用 ) 弱電解質(zhì)： κ隨 c變化不顯著 (濃度增大，電離度減小 ) 三、電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)與濃度的關(guān)系 (2) Λm與濃度 c的關(guān)系 H2SO4 ? m/S?m2?mol1 (mol?L1)1/2 cHCl NaCl HAc (Λm隨濃度 c 降低而增加 ) a）強(qiáng)電解質(zhì)： Λm隨濃度 c稀釋而增加 稀釋中，離子的數(shù)目沒 有減少，消弱了離子間 的相互作用，使得離子 的遷移速率增大 )1( c??? ?mm ΛΛΛm∞：無限稀釋摩爾電導(dǎo)率 (極限摩爾電導(dǎo)率 ) (適用強(qiáng)電解質(zhì) ) )1( c??? ?mm ΛΛΛm∞：無限稀釋摩爾電導(dǎo)率 (極限摩爾電導(dǎo)率 ) c → 0 Λm → Λm∞ ? m/S?m2?mol1 (mol?L1)1/2 cHCl NaCl HAc Λm∞ ：外推法 經(jīng)驗常數(shù) β：與電解質(zhì)、 濃度、溫度有關(guān) b）弱電解質(zhì)： 稀釋中，弱電解質(zhì)的解 離度迅速增大，溶液中離子的 數(shù)目迅速增加， Λm迅速升高 三、電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)與濃度的關(guān)系 三、電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)與濃度的關(guān)系 注意：弱電解質(zhì)也有 Λm∞ ，但是不能從圖中 外推得到 四、離子獨立運(yùn)動定律（科爾勞許） 在無限稀釋的溶液中，所有電解質(zhì)全部解離，離子間彼此獨立運(yùn)動，不受其他離子的影響，每種離子對電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電都有恒定的貢獻(xiàn)。 b)離子間相互作用 (非理想溶液 ) a: 活度 m：質(zhì)量摩爾濃度 mθ ： 標(biāo)準(zhǔn)濃度 γ ：活度系數(shù) (反映離子間相互作用 ) ?? cca ?( ) 一、溶液中強(qiáng)電解質(zhì)的平均活度和平均活度系數(shù) ?? mma ??? ? ??mma ??? ?m m+ = ν+ m m = ν m ?? mma ????? ???? aaa一、溶液中強(qiáng)電解質(zhì)的平均活度和平均活度系數(shù) ??? /1)( ????? ?? aaa?? mma ??? ???? ??? /1)( ????? ????? /1)( ????? ?? mmmm m+ = ν + m m = ν m ?? ?? ???一、溶液中強(qiáng)電解質(zhì)的平均活度和平均活度系數(shù) ?? mma ??? ???? a??? /1)( ????? ?? aaa??? /1)( ????? ?? mmmm m+ = ν + m m = ν m ???? ???? aaa ??? )(mm ?????? ?? /1])()[( ???? ?? mmmm ??? ?? /1)( ????? ??一、溶液中強(qiáng)電解質(zhì)的平均活度和平均活度系數(shù) ?? mma ??? ? ??mma ??? ??? mma ?m m+ = ν+ m m = ν m ?? mma ??? ?mm ??? ?? /1)( ????? ??)( ??? aa一、溶液中強(qiáng)電解質(zhì)的平均活度和平均活度系數(shù) mm ??? ?? /1)( ????? ??m o lkgm /0 7 9 )12( 3/112 ?????1 ???? ??? ?? mma已知 m=(γ177。)( , WG pT ???hHgGeEaA ???原電池：把化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能的裝置 可逆電池 ——電池反應(yīng)可逆進(jìn)行 可逆電池的電動勢來源于化學(xué)能 zF EQEG pTmr ???? ,)(z：反應(yīng)中得失的電子的計量系數(shù) 封閉體系，在等溫等壓可逆過程，系統(tǒng)吉布斯 的減少等于所做的最大非體積功。實 現(xiàn)可逆。已知該溫度下 ,電池的標(biāo)準(zhǔn)電動勢 E?為 。 在溫度一定的條件下，氧化型濃度愈大，則 ? 值愈大；還原型濃度愈大，則 ? 值愈小。K1 例：電池 : Pt｜ H2(p)｜ HCl(m)｜ AgCl(s)｜ Ag（ s） 電池反應(yīng) : 1/2 H2 (p?)+ AgCl (s)?? Ag (s) + H+ (m)+ Cl? (m) A g C l1 / 2HAgClH)/(ln2appaaaFRTEE??????)l n ( ClH ???? aaFRTE ?第九節(jié) 電動勢的測定 2ln )(??mmγFRTE ???????? ??? ln2)l n (2FRTmmFRTEE)l n ( ClH ???? aaFRTEE ?2??? aFRTEE ln????? ??? ln2)l n (2FRTEmmFRTE)l n ()(2ln ???mmEERTF ????第九節(jié) 電動勢的測定 :~)l n (2 作圖mmmFRTE??mZmI BB ?? ? 221mFR T AEmmFRTE 2)l n (2 ??? ??IZZA ??? ???ln???? ??? ln2)l n (2FRTEmmFRTE根據(jù) DebyeHuckel極限公式（ 11型電解質(zhì)） 第九節(jié) 電動勢的測定 )ln(2 ?mmFRTE ?mmFR T AEmmFRTE 39。mol1代入 第九節(jié) 電動勢的測定 例 計算 298 K時，反應(yīng)： Ce4++ Fe2+ → Fe3+ + Ce3+的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)。 qOxpddOxdOx aazFRT ReRe/Re/ ln?????三、電極反應(yīng)的能斯特方程 例 298 K時 ， 有電對： Sn（ s） ｜ SnCl2（ a＝ ） 和Pb（ s） ｜ PbCl2（ a＝ ） ， 試用電極電勢數(shù)值判斷 ， 兩電對的組分混合時 ， 發(fā)生氧化還原反應(yīng)的方向 。 =第六節(jié) 可逆電池?zé)崃W(xué) mrpmr STG ?????? ][zE FG pTmr ??? ,)(ppmr TEzFTz E FS )(])([?????????pTE )(??已知： ：電池電動勢的溫度系數(shù) 二、電池電動勢及溫度系數(shù)與電池反應(yīng)熱力學(xué)函數(shù)的關(guān)系 GibbsHelmholtz公式： STGp ???? ][第六節(jié) 可逆電池?zé)崃W(xué) STQ r ??pTEzF T )(???pTE )(??溫度一定，電池反應(yīng)的可逆熱效應(yīng)： 0 電池放電時，吸熱
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