材料化學(xué)(存儲版)
【正文】 。脫保護(hù)容易，水、醇即可分解。 Boc保護(hù)基對于親核試劑 、 有機(jī)金屬試劑 、 氫化物還原以及氧化反應(yīng)等是穩(wěn)定的 ， 在堿性條件下不水解 。 Cbz保護(hù)基在弱酸條件下比較穩(wěn)定 ， 常用鈀 碳催化氫化或鈀 碳 /乙酸銨處理脫 Cbz保護(hù)基 ， 也可用 BF3 甲酯是最常用的保護(hù)基 ， 其優(yōu)點是使用方便 ， 位阻小 ， 既易于制備又易于去除 。三甲基硅烷的引入是通過炔烴轉(zhuǎn)變?yōu)?Grignard試劑后和三甲基氯硅烷作用實現(xiàn)的。例如 : O3 C l B z O O H( C H C l 3 )1 h , 1 0 ℃O 3 / C H 2 C l 2 。在乙酸溶液中，用鋅和碘化鈉處理可以脫去環(huán)氧保護(hù)基。 中等強度酸性水解去除保護(hù)基效果最好 ， 但要注意去保護(hù)時應(yīng)除盡伴生的活性叔丁基正離子以免其引起的副反應(yīng) 。 它們在穩(wěn)定性 、 選擇性以及反應(yīng)難易上的一些差異取決于立體和電子效應(yīng) ， 從而可供實際應(yīng)用時選擇 。氯化亞砜 （ 2） 氨基甲酸芐酯 ? 氨基甲酸芐酯在合成上的應(yīng)用十分廣泛 。 ? （ 1） 氨基甲酸叔丁酯 ? 叔丁氧羰基作為氨基保護(hù)基在多肽等的合成中得到了廣泛應(yīng)用 。在有機(jī)堿三乙胺或吡啶存在下三甲基硅烷與伯胺、仲胺反應(yīng)制得。 ? 乙?；鶠楸Ｗo(hù)基團(tuán) ( a ) A c2O( b ) ( i) N a B H4( ii) S O C l2( iii) N a C N( c ) ( i) M e O H , H2S O4( ii) H2, C a t a ly s tNM eC NNA cNM eC O2HNHcNOM eNHNOM eNA ca b N烷基化和 N硅烷化保護(hù) ? （ 1） N芐基胺 ? N烴化保護(hù)有 N甲基胺 、 N叔丁基胺 、 N烯丙基胺和 N芐基胺等 。乙酰胺的脫保護(hù)常用酸堿催化水解。 氨基的保護(hù) N酰基化保護(hù) 將氨基?；D(zhuǎn)變?yōu)轷０肥浅Ｓ枚啽愕谋Ｗo(hù)氨基的方法。但使用 S,S縮醛保護(hù)化合物有三個主要的缺點： ? ①大多數(shù)硫醇和二硫醇具有難聞的氣味 ? ②水解反應(yīng)常用到金屬鹽，也具有相當(dāng)?shù)亩拘院铜h(huán)境問題 ? ③含硫化合物對 Pd和 Pt催化劑具有毒化作用，對于催化還原反應(yīng)具有相當(dāng)大的限制，這時候往往需要較大的催化劑用量和高壓條件。 例如： OOHHH O ( C H 2 ) 3 O HP T s O HOHHOO羰基的保護(hù) ? 形成 1， 3二氧戊 (己 )環(huán)的活性次序如下：脂醛＞芳醛＞開鏈酮及環(huán)己酮＞環(huán)戊酮＞ α,β不飽和酮＞ α單 (二 )取代酮＞含吸電子基芳酮＞含給電子基芳酮 。它們在酸催化下與醛或酮形成五元或六元環(huán)狀縮醛、縮酮得以保護(hù)。如：用 K2CO3CH3OH水溶液可將仲醇和烯丙醇上的乙?；撊ィ章屎芨?；用 KCNC2H5OH溶液則可脫去對酸、堿敏感化合物分子中的乙?；?。它們廣泛應(yīng)用于核苷、寡糖、肽、甾體和多元醇的合成中。三甲基硅烷化試劑有三甲基氯硅烷、六甲基二硅烷胺、雙三甲基硅基尿素、三甲硅基咪唑、三甲基硅基二乙胺等。 MOM醚對酸的穩(wěn)定性不如前述的甲醚、芐醚，通常去保護(hù)可用鹽酸的甲醇溶液或THFH2O溶液。 對于酚類的甲醚化， MeI/K2CO Me2SO4 /K2CO3較好；對于醇，則選用強堿為宜，如 MeI/KOH， Me2SO4 /KOH或 NaOH。 ?3. 它可以在不損及分子其余部分的條件下除去（除去條件溫和） 。 一、羥基的保護(hù) ? 羥基存在于許多有機(jī)化合物中，如碳水化合物、甾族化合物、核苷、大環(huán)內(nèi)酯以及多酚等。 ? (2)形成芐基醚（ Bn）保護(hù)基 ? 芐基醚的穩(wěn)定性與甲基醚類似，對于多數(shù)酸和堿以及氧化劑都非常穩(wěn)定，形成保護(hù)的反應(yīng)條件也溫和，操作簡單，作為反應(yīng)物的芐基溴或者芐基氯便宜易得。此外，若用于旋光性醇，由于引入了一個新的手性中心，將導(dǎo)致生成非對映異構(gòu)體的混合物，分離困難，造成產(chǎn)率降低。 ? （ 6）三苯甲基醚 ? 三苯甲基醚在糖、核苷和甘油酯化學(xué)中廣泛的用來保護(hù)一級羥基，它的最大優(yōu)點是在多羥基化合物中選擇性的保護(hù)伯醇羥基。 （ 1） 醋酸酯保護(hù)基 乙酸酯的制備和去保護(hù)既方便又經(jīng)濟(jì)，是最常用的保護(hù)基。苯甲酰氯是最常用的試劑，隨被保護(hù)羥
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