材料化學(xué)(完整版)
【正文】 被保護(hù)基形成的結(jié)構(gòu)在所要發(fā)生的反應(yīng)中保持穩(wěn)定 。羥基是敏感易變的官能團(tuán)，容易發(fā)生氧化、烷化、酰化、鹵化、消除以及分解Grignard試劑等反應(yīng)，常需加以保護(hù)。 R O HC H 2 B rN a O HR O C H 2 R O H C H 2 O H+R O H C H 3+芐 基 醚H 2P dH 3 + O常用芐基化試劑為 PhCH2Cl或 PhCH2Br／ KOH或 NaH。 THP醚是有機(jī)合成中非常有用的保護(hù)基，由二氫吡喃醚與醇在酸催化下制備。 ? 制備時，以（單或二取代）三苯基氯甲烷在吡啶中與醇類作用，而以 4二甲胺基吡啶（ 4dimethyl aminopyridine, DMAP）為催化劑。反應(yīng)通常使用醋酸酐在吡啶溶液中進(jìn)行，也可用醋酸酐在無水醋酸鈉中進(jìn)行。對于多羥基底物，苯甲?；^之乙?；子趯?shí)現(xiàn)多種選擇性：伯醇優(yōu)先于仲醇被選擇性?；黄椒I羥基優(yōu)先于直立鍵羥基；環(huán)狀仲醇優(yōu)先于開鏈仲醇。此外，在中性條件下通過氫解可以方便而有效地去除芐亞基縮醛保護(hù)基。 在酸催化下生成丙酮縮二醇 ，游離出被保護(hù)的醛酮 。 ? 氨基作為重要的活潑功能基能參與許多反應(yīng)。 （ 1）乙酰胺 乙?；亲畛Ｓ米詈唵蔚谋Ｗo(hù)基。常用 NaOH溶液、濃鹽酸或 HBr的乙酸溶液脫保護(hù)。 常用鈀 碳催化氫化或可溶性金屬 (鈉 液氨 )還原脫除芐基保護(hù)基 。 M e 3 S iC l N E t 3 ( o r P y r id in e )R N H 2 R N H S iM e 3A q u e o u s c o n d it io n+ 氨基甲酸酯類保護(hù)基 ? 在有機(jī)合成中此類保護(hù)基非常重要 ， 尤其是肽的合成廣泛用于氨基酸中氨基的保護(hù)以減少外消旋化的發(fā)生 。 C l OON H N OOR H N O HOR H O+R N H 2 + C O 2R N H 2氨 基 甲 酸 酯A u r a t h a n eO NHCHNO ROC O O HR 39。 羧基的保護(hù) ? 在肽 、 天然產(chǎn)物和藥物等的合成中 ， 羧基是活潑功能基 ， 羧基及其活性氫易發(fā)生多種反應(yīng) ， 常需進(jìn)行保護(hù) 。 叔丁酯很常用 ， 它是位阻較大的酯 。例如： B rS i M e 3L iE t 2 OA g A g C NH+A g N O 3 / H 2 O / E t O HK C N / H 2 O? 2．芳烴中 CH鍵的保護(hù) ? 常用的保護(hù)基有間位定位基，如 COOH、 NO SO3H及鄰對位定位基，如 NH X等。 7 8 ℃Z n / N a I 。 ? 以羧基為保護(hù)基： O HO HO HO HC O O HO HO HC O O HB rH 3 O+O HO HB rC O 2 / N a H C O 3 B r 2 / A c O H? 以磺酸基為保護(hù)基： ? 以硝基為保護(hù)基： C H 3 C H 3S O 3 HC H 3S O 3 HC lH 3 O+C H 3C l濃 H 2 S O 4 C l 2 , F eC ( C H 3 ) 3H N O 3C ( C H 3 ) 3N O 2C ( C H 3 ) 3N O 2B rF e + H C lC ( C H 3 ) 3B rN H 2i N a N O 2 + H 2 S O 4H 2 S O 4C ( C H 3 ) 3B rB r 2 , F ei i H 3 P O 2 / H 2 O? （ 2）鄰、對位定位基 以叔丁基為保護(hù)基。 也常用酯交換法制備 。 生成酯的方法很多：羧酸與醇反應(yīng) ， 酰氯或酸酐與醇反應(yīng) ， 羧酸鹽與鹵代烴反應(yīng) ， 羧酸與烯烴或重氮烷烴反應(yīng)等 。H ON H 2CHNROH O O CR 39。 最重要的是氨基甲酸叔丁酯 、 氨基甲酸芐酯和氨基甲酸 9笏甲酯等 。 當(dāng)用鈀 碳催化氫解時?？蛇x擇性去除二芐基衍生物中的一個芐基 。將伯胺與鄰苯二甲酸酐、 N乙氧碳基鄰苯二甲酰亞胺或 o(MeOOC)C6H4COClEt3N等反應(yīng)制得。此外，采用一些其它條件?？蓪?shí)現(xiàn)某些選擇性保護(hù)。許多生物活
環(huán)評公示相關(guān)推薦
鄂ICP備17016276號-1