【正文】 pHQ???上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 幾個函數(shù)的定義式 (3)Gibbs 自由能定義式。 ( , ) U S V 這個已知函數(shù)就稱為 特性函數(shù) ，所選擇的獨立變量就稱為該特性函數(shù)的 特征變量 。設(shè)某氣體從 P1,V1,T1至 P2,V2,T2，求 U?()TUV?? ?U?解 ： ( , )U U T V?d ( ) d ( ) dVTUUU T VTV?????上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 Maxwell 關(guān)系式的應(yīng)用 （ 2）求 H 隨 p 的變化關(guān)系 已知基本公式 d d dH T S V p??等溫對 p求偏微分 ( ) ( )TTHS TVpp?????? 不易測定，據(jù) Maxwell關(guān)系式 ()TSp?? ( ) ( )TpSVpT????( ) ( )TpHVVTpT????所以 只要知道氣體的狀態(tài)方程，就可求得 值，即等溫時焓隨壓力的變化值。 ,V? p()TSp??S??上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 Maxwell 關(guān)系式的應(yīng)用 例如，對理想氣體 () TS n Rpp????21dppnRSpp? ? ? ?() pV VT?? ?? p V n R T? ， nRp?21ln VnRV?12lnpnRp??上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 Maxwell 關(guān)系式的應(yīng)用 （ 4） Cp與 CV的關(guān)系 ( ) ( )p V p VHUCC TT??? ? ???根據(jù)熱力學(xué)第一定律 ()= [ ] ( )pVU p V UTT? ? ????( ) ( ) ( ) = 1 p p VU V UpT T T? ? ???? ? ?設(shè) ， ( , )U U T V?d ( ) d ( ) dVTUUU T VTV????則 ( ) ( ) ( ) ( ) 2 p V T pU U U VT T V T? ? ? ???? ? ? ?保持 p不變，兩邊各除以 ， 得： dT?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 Maxwell 關(guān)系式的應(yīng)用 3 [ ( ) ] ( ) ppVT UVC C p VT??? ? ? ??將 2式代入 1式得 4( ) ( ) ppVV pVC C T TT???? ??根據(jù)應(yīng)用（ 1） 代入 3式得 ( ) ( )TVUpTpVT???? 只要知道氣體的狀態(tài)方程，代入可得 的值。 H? V?TpddVTHTpv a pv a pdd???對于氣 液兩相平衡 VTHTpf u sf u sdd???對于液 固兩相平衡 克拉貝龍 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 ClausiusClapeyron方程 對于氣 液兩相平衡，并假設(shè)氣體為 1mol理想氣體，將液體體積忽略不計，則 )/(g)(dd mv a pmmv a ppRTTHTVHTp ????v a p m2d l ndHpT RT??這就是 ClausiusClapeyron 方程， 是摩爾氣化熱。 選定水的三相點熱力學(xué)溫度的數(shù)值為 ，并取其的 作為熱力學(xué)溫度的單位，稱為 Kelvin一度，用符號“ K”表示。 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 規(guī)定熵值 (conventional entropy) 規(guī)定在 0K時完整晶體的熵值為零，從 0K到溫度T進行積分，這樣求得的熵值稱為規(guī)定熵。 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 規(guī)定熵值 (conventional entropy) 。 ” 熱力學(xué)第三定律有多種表述方式： （ 2） 在溫度趨近于熱力學(xué)溫度 0 K時的等溫過程中，體系的熵值不變，這稱為 Nernst 熱定理。 **m*( 1 )l n ( )ep V ppp R T??假設(shè)氣相為理想氣體，則有如下的近似關(guān)系： *epp *p式中 是溫度為 T K， 其它氣體與液體的蒸汽共存， 液面上的總壓力為 時液體的飽和蒸汽壓，而 是 該溫度下液面上沒有其它氣體時液體的飽和蒸汽壓。這就是克拉貝龍方程式（ Clapeyron equation）。 JT?()THp?? 從氣體狀態(tài)方程求出 值，從而得 值，并可解釋為何 值有時為正，有時為負(fù)，有時為零 。 () () VT pTpTUV ?? ?? ?? 0nRTpV? ?? ??上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 Maxwell 關(guān)系式的應(yīng)用 = d [ ( ) ] dVV pC T T p VT????知道氣體的狀態(tài)方程，求出 的值，就可計算 值。 dQ T S??STdRQ? dpV? eW?公式 （ 1） 是四個基本公式中最基本的一個 。 TSUA ??m a x ( d 0 ,A W T? ? ? ? ? 可逆）(1)焓的定義式。因為絕熱不可逆壓縮過程是個非自發(fā)過程，但其熵變值也大于零。 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 吉布斯自由能 在等溫、等壓、可逆電池反應(yīng)中 f , m a xr G W? ?n E F?? 式中 n為電池反應(yīng)中電子的物質(zhì)的量， E為可逆電池的電動勢， F為法拉第常數(shù)。不等號的引入見下節(jié)。 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 亥姆霍茲自由能和吉布斯自由能 ?為什么要定義新函數(shù) ?亥姆霍茲自由能 ?吉布斯自由能 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 為什么要定義新函數(shù) 熱力學(xué) 第一定律 導(dǎo)出了 熱力學(xué)能 這個狀態(tài)函數(shù)，為了處理熱化學(xué)中的問題，又定義了焓。 R d d Q T SQ C T????（可用于任何可逆過程）（不能用于等溫過程）?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 熱力學(xué)第二定律的本質(zhì)和熵的統(tǒng)計意義 熱與功轉(zhuǎn)換的不可逆性 熱 是分子 混亂運動 的一種表現(xiàn)，而 功 是分子有序運動 的結(jié)果。 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 TS圖及其應(yīng)用 TS圖 以 T為縱坐標(biāo)、 S為橫坐標(biāo)所作的表示熱力學(xué)過程的圖稱為 TS圖，或稱為溫 熵圖。 d QST??“ ” 號為不可逆過程 “ =” 號為可逆過程 0d is o ?S“ ” 號為自發(fā)過程 “ =” 號為處于平衡狀態(tài) 即：隔離體系中所發(fā)生的任何過程一定是不可逆過程，而且也一定是自發(fā)過程。 AB? BA?AI R,A B RBi( ) ( ) 0TT??? ??? ?則有 如 A?B為可逆過程 A B R ,A Bi( ) 0QS T???? ? ??A B A Bi( ) 0QS T?? ?? ? ??將兩式合并得 Clausius 不等式： ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 Clausius 不等式 這些都稱為 Clausius 不等式，也可作為熱力學(xué) 第二定律的數(shù)學(xué)表達式 。 R( ) 0QT? ??或 (2)通過 P， Q點分別作 RS和 TU兩條可逆絕熱膨脹線， (1)在如圖所示的任意可逆 循環(huán)的曲線上取很靠近的 PQ過程； (3)在 P， Q之間通過 O點作等溫可逆膨脹線 VW， 使兩個三角形 PVO和 OWQ的 面積相等 ， 這樣使 PQ過程與 PVOWQ過程所作的 功相同 。hQ?cchc39。 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 卡諾循環(huán)（ Carnot cycle） 過程 3：等溫 (TC)可逆壓縮由 到 33Vp D)C(44 ?Vp343c30lnUVW n R TV????環(huán)境對體系所作功如 DC曲線下的面積所示 c3QW???上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 卡諾循環(huán)（ Carnot cycle） 過程 4：絕熱可逆壓縮由 到 4 4 cp V T 1 1 h( D A )p V T ?hc44 4 , m0dTVTQW U C T?? ? ? ?環(huán)境對體系所作的功如 DA曲線下的面積所示。 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 熱力學(xué)第二定律 （ The Second Law of Thermodynamics） 克勞修斯（ Clausius） 的說法： “ 不可能把熱從低溫物體傳到高溫物體，而不引起其它變化。但此后若設(shè)法使體系恢復(fù)了原狀，則環(huán)境必留下不可磨滅的變化。 h1QW???上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 卡諾循環(huán)（ Carnot cycle） 過程 2：絕熱可逆膨脹由 到 2 2 hp V T 3 3 c ( B C )pVT ?02 ?Qch2 2 , mdT VTW U C T? ? ? ?所作功如 BC曲線下的面積所示。cQ)( hT 39。 VWYX就構(gòu)成了一個卡諾循環(huán) 。 BB A RA ()QS S ST?? ? ? ? ?R( ) 0ii iQST?? ? ??R()ii iQST??? ?或 設(shè)始、終態(tài) A， B的熵分別為 和 ，則： AS BS?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 Clausius 不等式與熵增加原理 ?Clausius 不等式 ?熵增加原理 ?Clausius 不等式的意義 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 Clausius 不等式 AR A BB ()Q SST? ???A B I R,A