【正文】 ? ? ? ? ? ?所以 , , R f , m a x( d ) TpGW? ? ? ?或 即： 等溫、等壓、可逆過程中，體系對外所作的最大非 膨脹功等于體系吉布斯自由能的減少值 。 ?上一內容 ?下一內容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 亥姆霍茲自由能 如果體系在等溫、等容且不作其它功的條件下 0)d( 0, f ?? ?WVTA0)d( 0,f??WVTA或 等號表示可逆過程，不等號表示是一個自發(fā)的不可逆過程，即 自發(fā)變化總是朝著亥姆霍茲自由能減少的方向進行 。 通常反應總是在等溫、等壓或等溫、等容條件下進行，有必要引入新的熱力學函數，利用體系自身狀態(tài)函數的變化，來判斷自發(fā)變化的方向和限度。 ?上一內容 ?下一內容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 熱力學第二定律的本質 熱力學第二定律指出，凡是 自發(fā)的過程都是不可逆的 ，而一切不可逆過程都可以歸結為 熱轉換為功的不可逆性 。 ?上一內容 ?下一內容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 熱力學第二定律的本質和熵的統(tǒng)計意義 氣體混合過程的不可逆性 將 N2和 O2放在一盒內隔板的兩邊，抽去隔板， N2和 O2自動混合，直至平衡。 pV 圖只能顯示所作的功。 ?? STQ dR?上一內容 ?下一內容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 TS圖及其應用 (2)容易 計算熱機循環(huán)時的效率 熱機所作的功 W為 閉合曲線 ABCDA所圍的面積。 RQ /RS Q T???上一內容 ?下一內容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 用熱力學關系式求 根據吉布斯自由能的定義式，參見后續(xù)內容。 ?上一內容 ?下一內容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 變溫過程的熵變 (1)物質的量一定的 等容 變溫過程 ??? 21dm,TTVTTnCS??? 21dm,TTpTTnCS(2)物質的量一定的 等壓 變溫過程 ?上一內容 ?下一內容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 變溫過程的熵變 (3)物質的量一定 從 到 的過程熵變的計算，根據具體情況，可使用下列任一公式 。 如果是一個孤立體系，環(huán)境與體系間既無熱的交換，又無功的交換，則熵增加原理可表述為：一個孤立體系的熵永不減少。若是 不可逆 過程，用 “ ” 號， 可逆 過程用 “ =” 號，這時環(huán)境與體系溫度相同。 移項得： 12BBRRAA( ) ( )TT?? ???任意可逆過程 ?上一內容 ?下一內容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 熵的定義 Clausius根據可逆過程的熱溫商值決定于始終態(tài)而與可逆過程無關這一事實定義了 “ 熵 ” （ entropy）這個函數，用符號 “ S”表示，單位為： 1JK??Rd ( )QST??對微小變化 這幾個熵變的計算式習慣上稱為熵的定義式，即 熵的變化值可用可逆過程的熱溫商值來衡量 。 從而使眾多小卡諾循環(huán)的 總效應 與任意可逆循環(huán)的 封閉曲線 相當，所以任意可逆循環(huán)的熱溫商之和應等于零。 ?上一內容 ?下一內容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 iRii( ) 0QT? ??任意可逆循環(huán)的熱溫商 證明如下 ： 任意可逆循環(huán)熱溫商的加和等于零 ,即： 同理，對 MN過程作相同處理，使 MXO’YN折線所經過程作的功與 MN過程相同。 ?上一內容 ?下一內容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 卡諾定理 卡諾定理： 所有工作于同溫熱源和同溫冷源之間的熱機，其效率都不能超過可逆機，即可逆機的效率最大。 )( cT 39。 2413 ( WWW W W?? 和 對消）即 ABCD曲線所圍面積為 熱機所作的功。 ()ThhQcQ ()Tc?上一內容 ?下一內容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 卡諾循環(huán)（ Carnot cycle） 1mol 理想氣體的卡諾循環(huán)在 pV圖上可以分為四步： 過程 1：等溫 可逆膨脹由 到 h()T 11Vp B)A(22 ?Vp01 ??U21h1ln VW n R T V??所作功如 AB曲線下的面積所示。 ” 后來被奧斯特瓦德 (Ostward)表述為： “ 第二類永動機是不可能造成的 ” 。例如： (1) 氣體向真空膨脹； (2) 熱量從高溫物體傳入低溫物體； (3) 濃度不等的溶液混合均勻； 自發(fā)變化的逆過程不能自動進行，若借助外力可使之進行。 自發(fā)變化的共同特征 — 不可逆性 任何自發(fā)變化的逆過程是不能自動進行的。 ” 開爾文（ Kelvin） 的說法： “ 不可能從單一熱源取出熱使之完全變?yōu)楣?，而不發(fā)生其它的變化。這種循環(huán)稱為卡諾循環(huán)。 ?上一內容 ?下一內容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 卡諾循環(huán)（ Carnot cycle） 整個循環(huán)： 0UQ Q Q???? ch hQ 是體系所吸的熱，為 正值 ， cQ是體系放出的熱，為 負值 。 )( hT hQcQ )( cT? ?hchhW????? )0( c ?Q1? ?2hc12h1( ) l n ( )l n ( )Vn R T TVVn R TV???或 hchch1 TT TT T ?????上一內容 ?下一內容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 冷凍系數 如果將卡諾機逆轉 ,就變成了致冷機 .這時環(huán)境對體系做功 W,體系從低溫 熱源吸熱 ,而放給高溫 熱源 的熱量，將所吸的熱與所作的功之比值稱為冷凍系數，用 表示。QTW T T? ???式中 W表示環(huán)境對體系所作的功。 IR????上一內容 ?下一內容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 熵的概念 ?從卡諾循環(huán)得到的結論 ?任意可逆循環(huán)的熱溫商 ?熵的引出 ?熵的定義 ?上一內容 ?下一內容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 從卡諾循環(huán)得到的結論 h c h ch h hQ Q T TWQ Q T????? ? ?hchc 11TT ???hhccTQTQ ??c hc h0TT?? 或： 即卡諾循環(huán)中， 熱效應與溫度商值的加和等于零 。 ?上一內容 ?下一內容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 任意可逆循環(huán)的熱溫商 用相同的方法把任意可逆循環(huán)分成許多 首尾連接的小卡諾循環(huán) ，前一個循環(huán)的等溫可逆膨脹線就是下一個循環(huán)的絕熱可逆壓縮線，如圖所示的虛線部分，這樣兩個過程的功恰好抵消。 根據任意可逆循環(huán)熱溫商的公式： ?上一內容 ?下一內容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 熵的引出 說明任意 可逆過程的熱溫商 的值決定于始終狀態(tài)，而與可逆途徑無關， 這個熱溫商具有狀態(tài)函數的性質。 A B A Bi( ) 0QS T?? ?? ? ??d QS T??或 是實際過程的熱效應， T是環(huán)境溫度。 或者說在絕熱條件下，不可能發(fā)生熵減少的過程。 ?上一內容 ?下一內容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 Clausius 不等式的意義 由于現實中并不存在真實的隔離體系，所以有時為了討論問題方便，我們常把與被研究體系有密切關系的那一部分環(huán)境與被研究體系合并為一個虛擬的隔離體系，通過計算該虛擬的隔離體系的熵變來判斷過程的自發(fā)性，即： is o ( ( 0S S S? ? ? ? ? ?體系） 環(huán)境）“ ” 號為自發(fā)過程 “ =” 號為可逆過程 ?上一內容 ?下一內容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 2． 6 熵變的計算 ? 等溫過程的熵變 ? 變溫過程的熵變 ? 化學過程的熵變 ? 環(huán)境的熵變 ? 用熱力學關系式求熵變 ? T～ S 圖及其應用 ?上一內容 ?下一內容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 等溫過程的熵變 (1)理想氣體的等溫過程 )ln (12VVnRS ?? )ln (21ppnR?(2)等溫等壓可逆相變（若是不可逆相變，應設計可逆過程） 相變）相變）相變）(((THS ???(3)環(huán)境獲得或失去熱量的過程永遠被視為可逆過程 , 因而，任何環(huán)境的熵變均等于過程中體系熱量的負 值除以環(huán)境的溫度。 IR r mQH??/IRQT?rmH?(2)往往 若要求反應中體系的變熵，則必須設計一個 同樣的等溫等壓條件下的 可逆電池反應，并測出其 反應熱： ，則體系的熵變?yōu)? 。 TS圖的用處： (1)體系從狀態(tài) A到狀態(tài) B,在TS圖上曲線 AB下的面積就等于體系在該過程中的熱效應，一目了然。 ?上一內容 ?下一內容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 TS 圖的優(yōu)點： (1)既顯示體系所作的功，又顯示體系所吸取或釋放的熱量。 功轉變成熱 是從規(guī)則運動轉化為不規(guī)則運動，混亂度增加，是 自發(fā) 的過程； 而要將無序運動的 熱轉化為 有序運動的 功 就不可能自動 發(fā)生。 當熱從高溫物體傳入低溫物體時，兩物體各能級上分布的分子數都將改變，總的分子分布的花樣數增加 ，是一個 自發(fā) 過程，而逆過程不可能自動發(fā)生。 熱力學 第二定律 導出了 熵 這個狀態(tài)函數，但用熵作為判據時，體系必須是孤立體系，也就是說必須同時考慮體系和環(huán)境的熵變，這很不方便。 若是不可逆過程，體系所作的功小于 A的減少值。 ?上一內容 ?下一內容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 吉布斯自由能 吉布斯 （ Gibbs .,1839~1903）定義了一個狀態(tài)函數： d e f G H T S?G稱為 吉布斯自由能 （ Gibbs free energy）， 是狀態(tài)函數，具有容量性質。這就是吉布斯自由能判據，所以 dG又稱之為 等溫 、 壓等位 。 這是 聯(lián)系熱力學和電化學 的橋梁 公式 。 ,( d ) 0UVS ???表示可逆，平衡表示不可逆，自發(fā) 在隔離體系中，如果發(fā)生一個不可逆變化，則必定是自發(fā)的， 自發(fā)變化總是朝熵增加的方向進行 。 ?上一內容 ?下一內容 ?回主目錄