第六章-離子聚合(存儲(chǔ)版)
【正文】 2 返回 167。 T i C l 4 ? C H 2 ? C HYT i C l 3 C H 2 ? C HYC l共引發(fā)劑過(guò)少，活性不足； 共引發(fā)劑過(guò)多，將終止反應(yīng) 返回 167。 6 離子型聚合反應(yīng) Page32 高分子化學(xué) 聚合度 k tX n1 =k p [ M ] + C M + C S[ S ][ M ]單基終止對(duì)聚合度貢獻(xiàn) 單體轉(zhuǎn)移對(duì)聚合度貢獻(xiàn) 溶劑轉(zhuǎn)移對(duì)聚合度貢獻(xiàn) 向單體轉(zhuǎn)移為主要終止方式 X n = R pR t r , M = k pk t r , M = C M1向溶劑轉(zhuǎn)移為主要終止方式 X n = R pR t r , S k p [ M ]k t r , S [ S ]= = C S [ M ][ S ]1返回 167。 返回 167。 6 離子型聚合反應(yīng) Page39 高分子化學(xué) (3)溶劑 自由基聚合 ，溶劑影響引發(fā)劑的誘導(dǎo)分解和鏈轉(zhuǎn)移 陰離子聚合可用極性較強(qiáng)的溶劑 陽(yáng)離子聚合則用弱極性溶劑 離子聚合 中，溶劑 i. 影響催化劑和單體的聚合活性 ，從而影響聚合速率、分子量 和立構(gòu)規(guī)整性。 6 離子型聚合反應(yīng) Page44 高分子化學(xué) 溶劑和反離子的影響 ⅰ 單體離子共聚的競(jìng)聚率 ⅱ 單體共振穩(wěn)定、極性、立體因素、自由離子和離子對(duì)的相對(duì)濃度 ⅲ 反應(yīng)區(qū)內(nèi)單體濃度 溫度的影響 溫度對(duì)離子共聚競(jìng)聚率的影響很大，對(duì)不同單體對(duì)的影響也不一 。 6 離子型聚合反應(yīng) Page37 高分子化學(xué) 離子聚合與自由基聚合的比較 (1)引發(fā)劑和活性種 自由基聚合 引發(fā)劑－易分解成自由基的化合物，只影響引發(fā)反應(yīng)活性種－自由基 陽(yáng) /陰離子聚合 引發(fā)劑－親電 /核試劑，始終影響聚合反應(yīng)全過(guò)程活性種－陽(yáng) /陰離子 返回 167。s 1 101 kt 107L/(mol 6 離子型聚合反應(yīng) Page30 高分子化學(xué) ? 活性中心與反離子一部分結(jié)合終止，消耗一部分引發(fā)劑 H ( C H 2 C ( C H 3 ) 2 ) n C H 2 C ( C H 3 ) 2 ( B F 3 O H )H ( C H 2 C ( C H 3 ) 2 ) n C H 2 C ( C H 3 ) 2 O H + B F 3? 添加終止劑，如：水、醇、酸、胺、苯醌等 H M ( C R ) k t r , s+ X A H M n M A + X C RH M ( C R ) H M n M ( C R )k p.. N R 3+ N R 3H M n M ( C R ) O = = O H O HO+ [ ] 2 + ( C R ) 2M n + 1 +返回 167。 6 離子型聚合反應(yīng) Page24 高分子化學(xué) ?碳陽(yáng)離子供體共引發(fā)劑 RX、 RCOX、 (RCO)2O S n C l 4 + R C l R ( S n C l 5 )C H 2 = CXYR ( S n C l 5 ) + R C H 2 CXY( S n C l 5 )? 主、共引發(fā)劑組合不同，引發(fā)活性不同 主引發(fā)劑活性： BF3AlCl3TiCl4SnCl4 AlCl3AlRCl2AlR2ClAlR3 返回 167。 另外，根據(jù) l n K ? ?? HR TSR?? 0, K隨溫度升高而變小 ? H返回 167。νx1/(x1)! X n = ??+ 1 X wX n = 1 +X n( X n + 1 ) 2 ≈ 1 +1X nX n ? ?? ? X w / X n ? 1v 為動(dòng)力學(xué)鏈長(zhǎng) 返回 167。 6 離子型聚合反應(yīng) Page6 高分子化學(xué) （ 2） 電子間接轉(zhuǎn)移引發(fā)－－苯乙烯陰離子聚合 綠色均相溶液 自由基 陰離子絡(luò)合物 ... N a + C H2 = C HC 6 H 5N a C H C H 2 .C 6 H 5+紅色 綠色 N a C H C H 2 .C 6 H 52 N a C H C H 2 C H 2 C HC 6 H 5 C 6 H 5N a偶 合雙 陰 離 子直到單體耗盡，紅色仍不消失，活性中心數(shù)不變 N a +. .. N aT H F返回 167。 Q值越大，即共軛效應(yīng)越強(qiáng)，單體陰離子聚合的活性也越大。 6 離子型聚合反應(yīng) Page3 高分子化學(xué) 根據(jù) Q－ e概念 ,+e值越大，取代基吸電子性越強(qiáng)，則單體越容易進(jìn)行陰離子聚合。 6 離子型聚合反應(yīng) Page5 高分子化學(xué) 陰離子聚合的引發(fā)劑和引發(fā)反應(yīng) 堿金屬－－電子轉(zhuǎn)移引發(fā) （ 1）電子直接轉(zhuǎn)移引發(fā)－－合成丁鈉橡膠 丁鈉橡膠性能差，聚合反應(yīng)只在細(xì)粒表面進(jìn)行，引發(fā)效率不高 M . + C H 2 = C HXM C H 2 C H .X
環(huán)評(píng)公示相關(guān)推薦
鄂ICP備17016276號(hào)-1