第六章-離子聚合-免費(fèi)閱讀
【正文】 6 離子型聚合反應(yīng) Page41 高分子化學(xué) (6)阻聚劑 自由基聚合 ：氧、苯醌、 DPPH等 離子聚合 ：水、醇、苯醌等極性化合物 陽離子聚合：親核試劑陰離子聚合：親電試劑 返回 167。 )離子對增長速率常數(shù) ?為自由離子所占的分率 返回 167。mol1離子對緊密程度與溶劑、反離子性質(zhì)、溫度有關(guān)，影響到聚合速率和分子量 ? 伴有分子內(nèi)重排，得到更穩(wěn)定異構(gòu)體 C H 2 C H C HC H 3C H 3 C H 2 C H 2 C C H 3C H 3重 排 ﹣ 80℃ ： 1, 2加成占 20%， 1, 3加成占 80% ﹣ 100℃ ： 1, 2加成占 %， 1, 3加成占 100% 返回 167。 6 離子型聚合反應(yīng) Page21 高分子化學(xué) （ 2） 烷基乙烯基醚 CH＝ CHOR 共軛效應(yīng) 誘導(dǎo)效應(yīng) 雙鍵電子云密度增加 烷氧基共振結(jié)構(gòu) 分散穩(wěn)定碳陽離子正電荷 . . . C H2 CHOR. . . C H2 CHOR=（ 3） 共軛體系的烯類 苯乙烯、 α甲基苯乙烯、丁二烯、異戊二烯等－－ π 電子活動性強(qiáng)，易誘導(dǎo)極化 返回 167。 6 離子型聚合反應(yīng) Page16 高分子化學(xué) 反離子半徑越大 有溶劑化作用時 ，溶劑化程度 越低，離子松對越少， kp越小。 6 離子型聚合反應(yīng) Page11 高分子化學(xué) 活性陰離子聚合 機(jī)理 特征 ： 快引發(fā)、慢增長、無終止、無轉(zhuǎn)移 ? 與引發(fā)相比，增長慢；與自由基聚合相比，增長快 ? Hˉ難轉(zhuǎn)移，活性聚合 ? 只有 鏈引發(fā) 和 鏈增長 兩個基元反應(yīng) 聚合速率 ? 同時引發(fā)，同時增長；增長中無引發(fā)，活性中心數(shù) 不變；無雜質(zhì)則不終止；分子量均一，分布窄。 、環(huán)氧丙烷、己內(nèi)酰胺等雜環(huán)化合物可進(jìn)行陰離子聚合。 6 離子型聚合反應(yīng) Page1 高分子化學(xué) 引言 陽離子聚合 陽離子聚合的烯類單體 陽離子聚合引發(fā)體系和引發(fā)作用 陽離子聚合機(jī)理 陽離子聚合動力學(xué) 影響陽離子聚合的因素 異丁烯和丁基橡膠 陰離子聚合 陰離子聚合的烯類單體 陰離子聚合的引發(fā)劑和引發(fā)反應(yīng) 陰離子聚合引發(fā)劑和單體的匹配 活性陰離子聚合 丁基鋰的締合現(xiàn)象和定向聚合作用 離子聚合與自由基聚合的比較 離子共聚 取代基對單體活性的影響 溶劑和反離子的影響 溫度影響 開環(huán)聚合 環(huán)烷烴開環(huán)聚合熱力學(xué) 雜環(huán)開環(huán)聚合機(jī)理和動力學(xué)特征 環(huán)氧環(huán)烷的陰離子開環(huán)聚合 其他環(huán)醚的陽離子開環(huán)聚合 三氧六環(huán) (三聚甲醛 )的陽離子開環(huán)聚合 己內(nèi)酰胺的陰離子開環(huán)聚合 環(huán)硅氧烷的開環(huán)聚合 羰基化合物的聚合 返回 167。如： A B + M B M A . . . M M n 返回 167。 6 離子型聚合反應(yīng) Page8 高分子化學(xué) ?金屬烷基化合物 引發(fā)活性與金屬的電負(fù)性有關(guān)，電負(fù)性越小， MC鍵極性越強(qiáng)，引發(fā)活性越大 RNa和 RK為很活潑引發(fā)劑 RLi需要適當(dāng)?shù)娜軇┖蛦误w方能解締合并異裂 ( C 4 H 9 L i ) n C 4 H 9 L i C 4 H 9 L i烷 烴 單 體C 4 H 9 L i + M C 4 H 9 M L i采用 THF作溶劑，引發(fā)活性顯著提高 C 4 H 9 L i O C 4 H 8..+ C 4 H 9 + [ L i O C 4 H 8 ]Mg只有形成格利雅試劑才能引發(fā)活性大單體Al必須與過渡金屬配合才能用作引發(fā)劑 返回 167。 6 離子型聚合反應(yīng) Page14 高分子化學(xué) P? C? ? Mk ??離 子 對 增 長K KP??? C??? ??P M? C?P M? ? ? C?k ?自 由 離 子 增 長通常 K很小 (10–7)，因此有 [P－ C＋ ] ≈[M－ ] ≈[C－ ] 可得速率表觀常數(shù) 若以 kp對 [C]－ 1/2作圖，可得一直線，由截距得 , 由斜率得 K1/2k－ k??k p ? ?k ??? K1 / 2 k?? C ?? ???返回 167。 6 離子型聚合反應(yīng) Page18 高分子化學(xué) 丁基鋰的締合現(xiàn)象和定向聚合作用 丁基鋰的締合現(xiàn)象 ?n丁基鋰在苯、甲苯、己烷、環(huán)己烷等非極性溶劑中會締合，單分子和締合體處于平衡，締合體無引發(fā)活性，單分子才能引發(fā) ? n丁基鋰溶液濃度很低時，基本不締合，引發(fā)和增長速率與丁基鋰濃度呈一級反應(yīng) ? n丁基鋰溶液濃度高時，在脂肪烴中無締合；在芳烴中，丁基鋰締合度為 6，活性鏈締合度為 2 ?二級和三級丁基鋰締合度為 4，活性鏈締合度為
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