【正文】 若產(chǎn)物吸附很弱 ,則由蘭繆爾吸附式 可得： BBAABBB papapa??? 1?22)1( BBAABABApapappaakr????)( BA pp 或Cpp ?)( AB 或r 根據(jù)上式 , 如果 pB保持恒定 , 改變 pA, 則反應(yīng)速率如圖出現(xiàn)一極大值 . 若 pA保持恒定 , 改變 pB, 同樣出現(xiàn)一極大值 . 物理化學(xué)電子教案 第九章 界面和膠體化學(xué) (b) 吸附質(zhì)點(diǎn) A與氣態(tài)分子 B的反應(yīng) S A + S A 1k1?k(吸附 ) (脫附 ) S A S B + 2k (反應(yīng) ) + 產(chǎn)物 表面反應(yīng)為控制步驟 , 其反應(yīng)速率為 BBAABAAAB papappakpkr???? 122 ?B未必一點(diǎn)不吸附 , 只是 吸附 B不與 A起反應(yīng)而已 ——里迪爾 (ER)歷程 物理化學(xué)電子教案 第九章 界面和膠體化學(xué) 若 B一點(diǎn)也不吸附 , 或吸附很弱 , 則有 AABAApappakr?? 12 如果 pB保持恒定 而 改變 pA, 則反應(yīng)速率與 LH反應(yīng)不同 , 反應(yīng)速率不在有最大值 , 而只是趨于一極限值 . ?Apr極限速率 物理化學(xué)電子教案 第九章 界面和膠體化學(xué) 167。 特征 : 能通過濾紙但不能通過半透膜 , 稍有擴(kuò)散能力 , 超顯微鏡下可分辨 . ③ 膠體 分散系統(tǒng) 這種分類法雖反映了不同系統(tǒng)的一些特征 , 但忽略了其它許多性質(zhì)的綜合 , 并非恰當(dāng) . 如大分子溶液 , 雖然半徑落在 107m～ 109m, 但以分子的形式分散在介質(zhì)中 . 在性質(zhì)上 , 既有膠體的一些性質(zhì) , 也有不同于膠體的特殊性 . 物理化學(xué)電子教案 第九章 界面和膠體化學(xué) 2. 膠體的基本特性 通過對(duì)膠體 系統(tǒng)穩(wěn)定性和膠粒結(jié)構(gòu)的研究 , 人們發(fā)現(xiàn)膠體系統(tǒng)包含了性質(zhì)很不相同的兩大類 : ① 由難溶物分散在介質(zhì)中所形成的憎液溶膠 ,簡(jiǎn)稱溶膠。 膠粒半徑： 1～ 100 nm 可見光波長(zhǎng)： 400～ 700 nm 原因 : 物理化學(xué)電子教案 第九章 界面和膠體化學(xué) 散射光強(qiáng)度大小，瑞利給出下定量關(guān)系式 : 2222122214222224???????????nnnnvVAI??I — 散射光強(qiáng)度； ② 瑞利方程 λ— 入射光波長(zhǎng)； A — 入散射振幅； v — 單位體積粒子數(shù)； V — 粒子體積； n n2— 分別是分散相、分散介質(zhì)的折光率 . 物理化學(xué)電子教案 第九章 界面和膠體化學(xué) 討論 : ① I ∝ 1/λ4. 即波長(zhǎng)短的光易被散射 , 長(zhǎng)波的光不易散射 , 主要發(fā)生透射 . 可見光中 , 蘭、紫色光散射作用最強(qiáng) , 紅色光發(fā)生透射。 如果膠粒帶正電 , 它就向負(fù)極移動(dòng) 。 熱力學(xué)電勢(shì) ε只與被吸附或解離下的那種離子在溶液中的活度有關(guān) , 與其它離子存在與否及活度大小無關(guān) 。 當(dāng)粒子靠近以致重疊時(shí) ,重疊部分離子濃度比正常分布時(shí)大 , 這些過剩離子所具有的滲透力阻止粒子靠近 ,產(chǎn)生排斥作用 . 物理化學(xué)電子教案 第九章 界面和膠體化學(xué) 膠粒間距離與總作用能 (Va + Vr )的關(guān)系如下圖所示 : 膠粒間距離較遠(yuǎn)時(shí) , 雙電層未重疊 , 吸引力起作用 , 總勢(shì)能為負(fù)值。 對(duì)一定濃度的大分子溶液 , 因溶質(zhì)的摩爾質(zhì)量較大 , 其依數(shù)性中滲透壓最顯著 , 易于準(zhǔn)確測(cè)定 . 而實(shí)驗(yàn)所用半透膜對(duì)低分子雜質(zhì)是可透的 , 正好排除這類雜質(zhì)的干擾 , 因此滲透壓是研究大分子溶液重要而獨(dú)到的方法 . 大分子電解質(zhì)溶液中存在帶電的膠體粒子 , 這些大離子不能通過半透膜而小離子可以通過 , 滲透平衡時(shí) , 小離子在膜兩側(cè)的不均勻分布將影響滲透壓測(cè)量結(jié)果 , 因此還將討論有關(guān)膜平衡即 唐南平衡 . 物理化學(xué)電子教案 第九章 界面和膠體化學(xué) 1. 理想稀溶液的滲透壓 從化學(xué)勢(shì)可以導(dǎo)出理想稀溶液滲透壓的 Van’t Hoff公式 , 即 RTc B??cB —為溶質(zhì) B的物質(zhì)的量濃度 (mol PbSO4 FeO CaCO 粘土 碳黑等 . 只要把乳化劑加入到兩種互不相溶液體中 , 經(jīng)劇烈攪拌或超聲波振蕩就可得到穩(wěn)定的乳狀液 , 但生成乳狀液的類型取決于乳化劑的品種 . 物理化學(xué)電子教案 第九章 界面和膠體化學(xué) 一般情況為 : ★ 對(duì)水溶性一價(jià)金屬皂 (Cs、 K、 Na皂 ), 利于形成 O/W型乳狀液 , 因親水基端比憎水基端截面大 . ★ 對(duì)二價(jià)、三價(jià)金屬皂 (Zn、 Fe、 Ca、 Mg、 Al皂 ), 非極性基端截面大 , 利于形成 W/O型乳狀液 . 再如 :水和油都能對(duì)不溶性固體粉末乳化劑潤(rùn)濕 , 因而固體粉末能聚集在油水界面上 ,形成一層固體物質(zhì)薄膜 . ★ 若水對(duì)固體潤(rùn)濕性好 , 粉末薄膜凸向水相 , 形成 O/W型乳狀液 . ★ 若油對(duì)固體潤(rùn)濕性好 , 粉末薄膜凸向油相 , 形成 W/O型乳狀液 . 物理化學(xué)電子教案 第九章 界面和膠體化學(xué) 乳狀液穩(wěn)定的原因 : ★ 在分散相表面形成堅(jiān)固的保護(hù)膜 . ★ 降低了界面張力 . ★ 形成雙電層 (稀溶液中起作用 ). 視具體體系 , 上述因素可以是一種或幾種同時(shí)起作用 . 物理化學(xué)電子教案 第九章 界面和膠體化學(xué) (3) 乳狀液的轉(zhuǎn)化與破壞 轉(zhuǎn)化 : 指將 O/W型轉(zhuǎn)化為 W/O型乳狀液 , 或者相反的過程 . 破乳 : 去乳化使乳狀液中的兩相分離 . 方法 : 1. 對(duì)于以雙電層起穩(wěn)定作用的稀乳狀液 , 加入電解質(zhì) , 降低 ζ電勢(shì) . 2. 對(duì)于形成堅(jiān)韌保護(hù)膜的乳狀液 , 加入頂替劑 , 常用戊醇 . 3. 化學(xué)破乳 , 如皂類乳化劑加入無機(jī)酸形成 , 脂肪酸析出達(dá)到去乳目的 . 4. 對(duì) W/O型原油 , 采用高壓電法去乳化 . 物理化學(xué)電子教案 第九章 界面和膠體化學(xué) 167。 溶膠穩(wěn)定性的 DLVO理論與聚沉 1. 溶膠穩(wěn)定性的 DLVO理論 以憎液溶膠為代表的膠體分散體系是高度分散的多相體系 . 一方面膠體粒子因劇烈的 Brown運(yùn)動(dòng) , 使之具有動(dòng)力穩(wěn)定性而不致很快的聚結(jié)沉淀 。 分散相粒子表面的分子可離解 , 電離后的一種離子留在表面 , 一種離子進(jìn)入介質(zhì) . ?? ?? ?? OHH S iOS iOH 232?2HSiO 離子留在膠核表面上而 荷正電。 物理化學(xué)電子教案 第九章 界面和膠體化學(xué) (1) 電泳 在電場(chǎng)作用下 , 膠體粒子相對(duì)于介質(zhì)向某一電極定向移動(dòng)稱為電泳。 溶膠的光學(xué)性質(zhì) 光學(xué)性質(zhì)是溶膠 不均勻性和高分散性的反映 . 1. 丁鐸爾效應(yīng)和瑞利方程 ① 丁鐸爾效應(yīng) 當(dāng)一束光線通過透明的溶膠時(shí) ,從側(cè)面可觀察到一微蘭色的錐形光柱 . 其它系統(tǒng)也會(huì)產(chǎn)生這種現(xiàn)象 , 但遠(yuǎn)不如溶膠這么顯著 , 所以丁鐸爾效應(yīng)是檢驗(yàn)溶膠和溶液最簡(jiǎn)便的方法 。 特征 : 不能通過濾紙和半透膜 , 無擴(kuò)散能力 , 普通顯微鏡下可見 . ② 粗 分散系統(tǒng) 粒子半徑 109mr 107m。 物理化學(xué)電子教案 第九章 界面和膠體化學(xué) 167。 ② 當(dāng)壓力較高或發(fā)生強(qiáng)吸附時(shí) , a p 1, 則θ≈ 1, 吸附量與氣相分壓無關(guān) , 即氣體在吸附劑表面達(dá)飽和 , 形成單分子層 . 討論 : ③ 中等壓力時(shí) , θ與 p的關(guān)系為 mapapap ??? 1? 三種情況右圖所示 . (m介于 0～ 1之間 ) 物理化學(xué)電子教案 第九章 界面和膠體化學(xué) apapVVm ??? 1? 若令 Vm為吸附劑表面吸附滿單分子層時(shí)的吸附量， V 為壓力 p時(shí)的吸附量，則有 重排 mm VpaVVp ?? 1 若以 ～ p 作圖得一直線，由斜率求得 Vm. Vp 物理化學(xué)電子教案 第九章 界面和膠體化學(xué) 吸附的幾種情況 : (a) 吸附質(zhì)不發(fā)生離解 apap?? 1? (b) 若吸附質(zhì)離解為兩個(gè)粒子，且各占一個(gè)吸附中心，則吸附速率為 21 )1( ??? pkr 吸附21??? kr解吸2121 )1( ?? ??? kpk吸附達(dá)平衡時(shí) : 整理得 : 2/12/12/12/11 papa??? 低壓下 : 2/12/1 pa?? 吸附發(fā)生離解的標(biāo)志 . 物理化學(xué)電子教案 第九章 界面和膠體化學(xué) (c) 若同一吸附劑表面上吸附兩種粒子 A和 B, 或A吸附后生成的 B也被吸附。 (b) 氧以分子態(tài)被吸附，屬于純物理吸附 。 物理化學(xué)電子教案 第九章 界面和膠體化學(xué) 167。 物理化學(xué)電子教案 第九章 界面和膠體化學(xué) 對(duì)聚乙二醇型或多元醇型非離子表面活性劑的 HLB值計(jì)算公式為 : 5100??表面活性劑的摩爾質(zhì)量親水基團(tuán)的摩爾質(zhì)量值H L B5100??? 親水基質(zhì)量憎水基質(zhì)量親水基質(zhì)量51)( ?? 親水基質(zhì)量‰石蠟完全沒有親水基 HLB = 0 完全是親水基 的聚乙二醇 HLB = 20 對(duì)聚乙二醇型或多元醇型非離子表面活性劑的 HLB值介于 0 ～ 20之間。m2. 若 , Γ2 0, 發(fā)生正吸附 (表面活性物 02???????????Ta?質(zhì)屬于此情況 ). 若 , Γ2 0, 發(fā)生負(fù)吸附 (非表面活性 02???????????Ta?物質(zhì)屬于此情況 ). 求表面吸附量 Γ2 時(shí) , 先從實(shí)驗(yàn)測(cè)得不同濃度溶液的表面張力 , 作 γ c曲線 , 然后求得各濃度 c Ta??????????2?時(shí)的 , 再利用 Gibbs公式計(jì)算表面吸附量 . 物理化學(xué)電子教案 第九章 界面和膠體化學(xué) 3. 表面活性劑的基本性質(zhì) 表面活性劑的結(jié)構(gòu) 表面活性劑不對(duì)稱兩親結(jié)構(gòu)特征 : ?C O O)( C HCH n23 —?3n23 SO)( C HCH — 由于表面活性劑不對(duì)稱兩親結(jié)構(gòu)特征 , 使親水基伸入水中 , 憎水基易從水中逃逸 , 從而積聚在水面上 , 使空氣和水的接觸面減少而降低溶液的表面能 , 使系統(tǒng)趨于穩(wěn)定 . 憎水基團(tuán) + 親水基團(tuán) 如 : 物理化學(xué)電子教案 第九章 界面和膠體化學(xué) 表面活性劑的分類 一般是按化學(xué)結(jié)構(gòu)進(jìn)行分類的 . ① 陰離子型 硬脂酸鈉 ?? ? NaC O O)( C HCH1623十二烷基苯磺酸鈉 ?? ? NaSOHC)( C HCH3461123② 陽(yáng)離子型 月桂胺基三甲胺 ?? ? ClNH)( C HCH31123溴代十六烷基三甲胺 ?? ? Br)CH(N)( C HCH 331523 物理化學(xué)電子教案 第九章 界面和膠體化學(xué) ④ 非離子型表面活性劑 聚氧乙烯類 H)OCHCH(OHC222512 n⑤ 孿連表面活性劑 下面討論表面活性劑溶液系統(tǒng)的兩個(gè)重要性質(zhì) . ③ 兩性型 十二烷基二甲基甜菜堿 ?? C O OCH)CH(NHC 2232512 物理化學(xué)電子教案 第九章 界面和膠體化學(xué) 界面吸附及定向排列 由于表面活性劑的兩