【正文】 于二甲醚而言，基本不存在市場(chǎng)需求問題，關(guān)鍵在于成本的控制。 二步法是以合成氣制得甲醇，然后甲醇在固體催化劑作用下脫水制得二甲醚，所用催化劑選擇性高，特別適用于高純度二甲醚生產(chǎn)。據(jù)稱該催化劑是一種具有特殊表面積和孔體積的 γ一 A12O3，可長(zhǎng)期保持活性，使用壽命達(dá)半年之久，轉(zhuǎn)化率可達(dá) %，選擇性約 99%。 （二） 合成氣直接合成二甲醚 傳統(tǒng)的 DME 生產(chǎn)方法，一直采用兩個(gè)截然不同的步驟。 14 (2)美國(guó)空氣和化學(xué)品公司的液相淤漿床反應(yīng)器 (氣、固、液三相合成 )方法，有中試 (10 噸 /天 )及工業(yè)化示范裝置 (240 噸 /天 )。中國(guó)科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所的陶家林等對(duì)合成氣制二甲醚的催化劑及反應(yīng)條件進(jìn)行了研究，用自制的雙功能催化劑在 275℃ 、 2Mpa、 1500mL/(g操作壓力為 、溫度為 200290℃ 、空速為 1000 一 ~l0000L/（ )催化劑。 氣相甲醇 釜?dú)堃? 釜?dú)堃? 釜?dú)堃? 回收甲醇 產(chǎn)品 DME（≥ %） 圖 31 二甲醚生產(chǎn)工藝流程方框圖 (2)反應(yīng) 在 DME 合成反應(yīng)器中產(chǎn)生的反應(yīng)如下所示 : 2CH3OH== CH3O CH3+H2O+DME 反應(yīng)器是絕熱軸流 式固定床反應(yīng)器。再沸負(fù)荷主要是由合成反應(yīng)氣來提供，不足部分由甲醇塔加熱器 E108 的蒸汽來補(bǔ)充。在二甲醚回流罐中分離的液體被二甲醚回流泵加壓，并被分成精餾塔回流液和 DME 產(chǎn)品，產(chǎn)品二甲醚被送出界區(qū)貯存。 工藝流程說明 在 10 萬噸 /二甲醚生產(chǎn)裝置的工藝設(shè)計(jì)過程中，綜合考慮現(xiàn)有一些二甲醚生產(chǎn)裝置在熱量平衡上的不足之處，立足于全系統(tǒng)熱能的充分利用，以最大限度地達(dá)到節(jié)能降耗的效果，同時(shí)本著節(jié)約投資、方便操作與維護(hù)的原則對(duì)工藝流程進(jìn)行合理優(yōu)化，在此基礎(chǔ)上設(shè)計(jì) 10萬噸 /二甲醚生產(chǎn)裝置的工藝 流程。此外，美國(guó)的空氣產(chǎn)品公司和化學(xué)品公司完成了一項(xiàng)由合成氣直接合成二甲醚的新技術(shù)，采用淤漿反應(yīng)器，使水氣變換、甲醇合成與甲醇脫水三個(gè)可 逆、放熱反應(yīng)協(xié)同進(jìn)行，避免了多步合成法中所受平衡條件的影響，使得單程轉(zhuǎn)化率提高。南京大學(xué)主要研究二甲醚的反應(yīng)機(jī)理，產(chǎn)品主要應(yīng)用于冶金工業(yè)的添加劑、抗氧劑等。國(guó)內(nèi)大連化物所、華東理工大學(xué)、清華大學(xué)、山西煤化所等均在研究一步法生產(chǎn)工藝。適當(dāng)調(diào)整溫度后，用粗甲醇 (平均含量為 %)同樣可獲得 80%的轉(zhuǎn)化率 。 1981 年， Mobil公司利用 HZSM一 5 使甲醇脫水制備二甲醚，并申請(qǐng)了專利，反應(yīng)條件比較溫和，常壓、 200℃左右即可獲得 80%甲醇轉(zhuǎn)化率和 98%DME選擇性。 3 工藝流程介紹 生產(chǎn)方法簡(jiǎn)述 二甲醚的生產(chǎn)方法主要有一步法和二步法兩種。 二甲醚還能代替柴油作汽車燃料，又可作為民用燃料。并在色譜內(nèi) 90℃條件下老化 4 小時(shí)（注意老化期間要接入檢測(cè)器）。其中含有微量雜質(zhì)如 N CH CO C2H C3H及少量 H2O、 CH3OH等組分。當(dāng)與氰化氫反應(yīng)時(shí)則生成乙腈。 原料說明 原料名稱：甲醇 分子式 CH3OH，相對(duì)分子質(zhì)量 。阿莫科公司已與丹麥托普索公司（ Haldor Topsoe）簽訂了進(jìn)一步開發(fā)二甲醚技術(shù)的協(xié)議。 JEE工藝 DME 裝置可使用天然氣、烴類和生物質(zhì)作為原料。 BP 公司、印度天然氣管理局、印度石油公司合作投資 6 億美元（各持股 50%、 24%、 24%）計(jì)劃建設(shè)商業(yè)規(guī)模的 DME 生產(chǎn)廠，建設(shè)工作 已 于 2020 年開始。屆時(shí)世界二甲醚總能力將達(dá)到 1082萬～ 1182萬噸 國(guó)外己有建設(shè)大型工業(yè)化 DME 裝置的計(jì)劃。 國(guó)外 DME 的主要生產(chǎn)廠家有美國(guó)的 Dupont 公司、荷蘭的 AKZO 公司 、德國(guó)的 DEA 公司和 UnitedRhine Lignite Fuel 公司等，其中德國(guó) DEA公司的生產(chǎn)能力最大為 萬噸 /年。山東臨沂已經(jīng)建成 30000 噸 /年二甲醚生產(chǎn)裝置，已于 2020 年 10 月份投產(chǎn)，同時(shí)也在規(guī)劃 100 萬噸 /年二甲醚的項(xiàng)目。 我國(guó)早期二甲醚的生產(chǎn)能力很低，只有江蘇吳縣合成化上廠、武漢硫酸廠等少數(shù)幾個(gè)廠家生產(chǎn)，總產(chǎn)量約為 3000 噸 /年，遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能滿足國(guó)內(nèi)市場(chǎng)的需求，高純度二甲醚 (%)全部依賴進(jìn) 口。 DME 作為柴油替代能源在性能上具有明顯的優(yōu)勢(shì)，而作為汽油添加劑進(jìn)行摻燒在理論上證明可以提升汽油的品質(zhì)，且技術(shù)方面不存在難以克服的問題，因此這是一個(gè)普遍看好的市場(chǎng)。寧夏決定大力發(fā)展電力和煤化工等產(chǎn)業(yè)，建設(shè)大型DME 廠是其中一項(xiàng)。 4 年間能力和 產(chǎn)量迅速增長(zhǎng)，起年均增長(zhǎng)率分別為 79%和 96%。當(dāng)溫度在 37． 8℃時(shí)，二甲醚的蒸汽壓低于 1378kPa，符合液化石油氣的要求（如表 11）所示。 Bohnenn 報(bào)道了用 DME 與氟里昂混合制成特種制冷劑，通過大量實(shí)驗(yàn)后，認(rèn)為隨著 DME含量的增加，制冷能力增加，能耗降低 并且在冷凍食品時(shí)可免除異味和臭味 。 DME 還是一種新型的 、 理想的 、 可替代車用燃料的“ 21 世紀(jì)的綠色燃料”。其它各項(xiàng)效益指標(biāo)及盈虧平衡分析結(jié)果均表明本項(xiàng)目具有很強(qiáng)的抗風(fēng)險(xiǎn)能力。二甲醚的理化性質(zhì)比較獨(dú)特，熱植高，無毒、無害，具有潛在的廣泛用途，除作為有機(jī)化工原料廣泛用于制藥、染料、農(nóng)藥等，還用于替代氟里昂用作汽溶膠噴射劑和制冷劑，由于其良好的燃料性能，具有實(shí)用、通用、環(huán)保、安全 、質(zhì)優(yōu)價(jià)廉的優(yōu)點(diǎn)，最近作為民用代用燃料和柴油代用燃料，二甲醚受到人民的日益重視。目前生產(chǎn)的二甲醚基本上由甲醇脫水制得，即先合成甲醇，然后經(jīng)甲醇脫水制成二甲醚。 精餾塔：塔頂二甲醚純度 ≥“%”釜液二甲醚含量 ≤%； 回收塔：塔頂回收甲醇純度 ≥98%，廢水中甲醇含量 ≤%。氣相法的工藝過程主要由甲醇加熱、蒸發(fā)、甲醇脫水、二甲醚冷凝及精餾等組成。二甲醚作為清潔燃料具備如下特征：（ 1）資源量豐富，來源廣；（ 2）環(huán)境友好，其排放物對(duì)環(huán)境的影響很??；（ 3）技術(shù)可行、成熟，可在大范圍內(nèi)使用；（ 4）經(jīng)濟(jì)可行，其成本有競(jìng)爭(zhēng)力；（ 5）易于實(shí)現(xiàn)，其運(yùn)行所需要的基礎(chǔ)設(shè)施和現(xiàn)有基礎(chǔ)設(shè)施基本相容，不需要另裝一套裝置。說明書主要包括工藝流程的確定，物料衡算，熱量衡算，工藝設(shè)備的設(shè)計(jì)及選型，廠房平面布置 ， 還有進(jìn)行 初步的 經(jīng)濟(jì)分析等。 目前，二甲醚發(fā)展的關(guān)鍵問題在于 配套措施不完善 、 市場(chǎng)發(fā)展不成熟 、 二甲醚使用觀念有待更新。 DME 同發(fā)煙硫酸反應(yīng)可以生成硫酸二甲 酯；同苯胺反應(yīng)生成高純 N， N二甲基苯胺，脫水成乙烯，羰基化可以制取醋酸甲酯；與硫化氫反應(yīng)生成二甲基硫醚，進(jìn)而可生成二甲基亞砜。此前，只有 江蘇昆山化工廠有少量生產(chǎn)。寧夏石化集團(tuán)公司、中煤四達(dá)礦業(yè)公司、西安交通大學(xué)、原化工部第二設(shè)計(jì)院、中國(guó)成達(dá)化學(xué)工程公司等參與合作。國(guó)內(nèi)上述大部分企業(yè)生產(chǎn)的 DME 產(chǎn)品主要面向氣霧劑市場(chǎng)，到2020 年底為止，我國(guó) DME 的正常生產(chǎn)能力為 1520 萬噸 /年。 DME 作為超潔凈能源，與液化氣相比在性能上具有顯著的優(yōu)勢(shì)。上海石油化工研究院開發(fā)成功的二甲醚反應(yīng)蒸餾新技術(shù)，具有過程簡(jiǎn)單、投資省、消耗低、操作控制容易，不產(chǎn)生廢酸、廢渣和含酸廢水等優(yōu)點(diǎn)，甲醇單程轉(zhuǎn)化率達(dá) 80%85%，選擇性大于 %。我國(guó)石油液化氣進(jìn)口量近年迅速增加， 19%年進(jìn)口量為 萬噸， 1998 年達(dá) 477 萬噸，預(yù)計(jì)到 2020 年進(jìn)口量達(dá) 929 萬噸， 2020 年將達(dá) 1460 萬噸。以美國(guó)為例， 2020 年美國(guó)使用替代燃料（ LPG 和 CNG）的汽車為 42 萬輛，預(yù)計(jì) 2020 年為 330 萬輛。意味著 DME 作為清潔燃料可與 LPG相競(jìng)爭(zhēng)， DME與 LPG 相似，易于貯存在現(xiàn)有的 LPG 終端和用船舶運(yùn)輸。 日本財(cái)團(tuán)（三菱瓦斯 化學(xué)公司、日揮公司、三菱重工公司和伊藤忠商事各持股 25%）成立的合資公司將在澳大利亞建設(shè)大規(guī)模 DME 裝置。隨著人們環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng)，二甲醚在氣溶膠推進(jìn)劑方面的用量逐年增加， 1990 年歐洲生產(chǎn)的 噸二甲醚，其中約有 ，其它用作中間體。 從二甲醚及柴油的消耗結(jié)果表明， 按能耗計(jì)，低功率下，二甲醚消耗高于柴油，但在較高功率時(shí)， 7 二者是相近的。甲醇可以和水以及乙醇、乙醚等許多有機(jī)液體無限互容，但不能與脂肪烴類化合物相互溶，甲醇蒸汽和空氣混合能形成爆炸性混合物，爆炸極限為 %%（體積）。無致癌性、腐蝕性甚微。 9 表 6 A級(jí)、 B1級(jí)、 B2級(jí)二甲醚氣體產(chǎn)品符合下表規(guī)定的技術(shù)要求 試 驗(yàn)方法 （ 1）抽樣： Q/OCLX0022020，抽樣以一罐裝容器為一批（或以一中間計(jì)量貯藏罐為一批） 抽樣方法 將鋼瓶取樣器稱重，打開采樣閥門，沖洗管線及接頭，立即將取樣器的截止閥與采樣點(diǎn)緊密連接，依次打開采樣點(diǎn)的閥門，取樣器截止閥和球閥，讓試樣沖洗取樣器， 30 秒后依次關(guān)閉取樣球閥，截止閥和采樣點(diǎn)閥門，從連接管線上取下鋼瓶，采樣工作結(jié)束。 m2 H2O、 CH3OH 標(biāo)準(zhǔn)樣中蒸餾水的質(zhì)量， g； m3H2O、 CH3OH 標(biāo)準(zhǔn)樣中無水甲醇的質(zhì)量， g； 46— 乙醇的分子量； 18— 水的分子量； 32— 甲醇的分子量。如果以二甲醚的熱值和目前廣泛使用的液化石油氣相比較，二甲醚的成本不能超過 3000 元。 （一）甲醇脫水制二甲醚 二甲醚可由甲醇脫水制得。我國(guó)化工部 西南化工研究院也曾進(jìn)行過甲醇脫水制二甲醚的研究，考察了 13x分子篩、氧化鋁及 ZSM 一 5 催化劑的性能，當(dāng)采用 ZSM一 5 在 200℃時(shí)，甲醇的轉(zhuǎn)化率可達(dá) 75%一 85%，選擇性大于 98%。即甲醇的合成與甲醇脫水。日本 NKK 公司的淤漿床反應(yīng)器方法，于 1999 年建成一套 5 噸 /天的中試裝置。 h)、 H2/CO= CO2=l%一 2%的條件下，合成氣中 CO轉(zhuǎn)化率可達(dá) 75%， DME選擇性 84%。與氣相一步法或多步法合成 DME的工藝相比，該方法尤其適合于CO 含量較高的煤基合成氣。在反應(yīng)器中約 80%的甲醇被轉(zhuǎn)化為二甲醚，而且二甲醚的選擇性為約 %，二甲醚反應(yīng)為放熱反應(yīng)。 頂部甲醇蒸汽在甲醇冷凝器 (Ell0)的冷卻水冷凝，然后通過甲醇回流泵返回二甲醚合成系統(tǒng)，部分甲醇則回流到甲醇蒸餾塔，未冷凝氣體則作為尾氣放空。 含有 DME的頂部氣體在二甲醚冷凝器中被大部分冷凝下來，然后送入二甲醚塔回流罐中，在二甲醚冷凝器中未冷凝的氣相作為燃料被放掉。據(jù) Topsoe 稱， CO 轉(zhuǎn)化率達(dá)到 60%一 70%，催化劑以銅為基礎(chǔ)，同時(shí)也可生產(chǎn)甲醇和二甲醚。中國(guó)科學(xué)院大連化物所、清華大學(xué)等對(duì)此也進(jìn)行了一定的研究，前者制備了 CO 轉(zhuǎn)化率達(dá)到 90%， DME在有機(jī)產(chǎn)物中選擇性大于 90%催化劑，后者就制備方法及反應(yīng)條件進(jìn)行了研究。清華大學(xué)進(jìn)行的是三相淤漿床一 步法合成反應(yīng)器的研究，己完成小試，正籌備中試。國(guó)外自 80 年代后對(duì)此研究較多，較為典型的是丹麥托普索公司 TIGAS 工藝、日本三菱重工和 COSMO石油公司聯(lián)合開發(fā)的 AMSTG 工藝 。甲醇單程轉(zhuǎn)化率可達(dá) 85%，選擇性幾乎 100%，使用周期大于 1000h。 1965 年，美國(guó) Mobil 公司與意大利 ESSO 公司都曾利用結(jié)晶硅酸鹽催化劑進(jìn)行氣相脫水制備DME，其中 Mobil公司使用了硅酸 鋁比較高的 ZSM一 5 型分子篩，而 ESSO公司則使用了 的含金屬的硅酸鋁催化劑，其甲醇轉(zhuǎn)化率為 70%， DME 選擇性 90%。根據(jù)湖南、湖北、江西、廣東等地區(qū)的消費(fèi)情況，以及二甲醚技術(shù)的研發(fā)情況，當(dāng)前二甲醚作為資源尚處于推廣應(yīng)用階段，設(shè)計(jì)定為 10 萬噸 /年，隨著市場(chǎng)的進(jìn)一步培育和 開拓，屆時(shí)可再建更大規(guī)模的二甲醚裝置。 C、二甲醚含量的測(cè)定 ①、在 a 條相同條件下，以絕對(duì)標(biāo)準(zhǔn)曲線法使用色譜數(shù)據(jù) Q/OCLX0022020 處理機(jī)得到 N CH CO C2H C2H C3H6組份的體積百分含量（ %） ②、在 b 條相同條件下，以絕對(duì)標(biāo)準(zhǔn)曲線法使用色譜數(shù)據(jù)處理機(jī)得到 H2O、 CH3OH 組份的體積極百分含量（ %） ③、二甲醚體積百分（ VDME）含量按下式計(jì)算： VDME(%)=100％ (N2%+CH4%+CO2%+C2H4%+C2H6%+C3H6%+H2O%+CH3OH%) ④、把體積百分含量換算成質(zhì)量百分含量 X(%)=N2% 28+ CH4% 16+ CO2% 44+ C2H4% 28+ C2H6% 30+ C3H6% 42+ H2O %18+ CH3OH % 32+DME% 46 ⑤ 、 二甲醚（ WDME）質(zhì)量百分含量按下式計(jì)算： WDME（ %） =(VDME% 46)/X% 水（ W H2O）質(zhì)量百分含量按下式計(jì)算： M H2O（ %） =（ V H2O % 18） /X% 甲醇（ W CH3OH）質(zhì)量百分含量按下式計(jì)算： M CH3O