第五章合成氣的生產(chǎn)過(guò)程-遼寧石油化工大學(xué)職業(yè)技術(shù)學(xué)院(存儲(chǔ)版)
【正文】 態(tài)，裝入反應(yīng)器后應(yīng)先進(jìn)行嚴(yán)格的還原操作，使氧化鎳還原成金屬鎳才有活性。催化劑活性下降時(shí)，出口甲烷含量升高，一氧化碳和氫含量降低，此組成對(duì)應(yīng)的平衡常數(shù)減小，故平衡溫度降低，平衡溫距增大。所以水碳比要適當(dāng)。綜上所述，甲烷水蒸氣轉(zhuǎn)化過(guò)程一般是加壓的，大約3MPa左右。為了防止積碳。所以，渣油氣化過(guò)程的溫度應(yīng)盡可能高，但是，操作溫度還受反應(yīng)器材質(zhì)的約束，一般控制反應(yīng)器出口溫度為1300～1400 ℃。 （3）蒸汽油比 水蒸氣的加入可抑制烴類熱裂解，加快消碳速率，同時(shí)水蒸氣與烴類的轉(zhuǎn)化反應(yīng)可提高CO和H2含量，所以蒸汽/油高一些好，但水蒸氣參與反應(yīng)會(huì)降低溫度，為了保持高溫，需要提高氧/油的比值，因此蒸汽/油也不能過(guò)高，～（蒸汽）/kg（油）。氧的預(yù)熱溫度一般在250℃以下。 一氧化碳變換催化劑無(wú)催化劑存在時(shí)，變換反應(yīng)的速率極慢，即使溫度升至700℃以上反應(yīng)仍不明顯；因此必須采用催化劑。（3）鈷鉬系耐硫催化劑 其化學(xué)組成是鈷、鉬氧化物并負(fù)載在氧化鋁上，反應(yīng)前將鈷、鉬氧化物轉(zhuǎn)變?yōu)榱蚧铮A(yù)硫化）才有活性，反應(yīng)中原料氣必須含硫化物。(1) 壓力 壓力雖對(duì)平衡無(wú)影響，但加壓對(duì)速度有利，但不宜過(guò)高，一般中、小型廠用常壓或2MPa，大型廠多用3MPa，有些用8MPa。圖55（a）是這種反應(yīng)器的示意圖，圖55（b）是它的操作線圖。這些原料制造合成氣時(shí)，其中的硫化物轉(zhuǎn)化成硫化氫和有機(jī)硫氣體，會(huì)使催化劑中毒，腐蝕金屬管道和設(shè)備，危害很大，必須脫除，并回收利用這些硫資源。 吸附法是采用對(duì)硫化物有強(qiáng)吸附能力的固體來(lái)脫硫，吸附劑主要有氧化鋅、活性炭、氧化鐵、分子篩等。 化學(xué)吸收法是常用的濕式脫硫工藝。再生時(shí)通入空氣將還原態(tài)的催化劑氧化復(fù)原，如此循環(huán)使用。 物理化學(xué)吸收法是將物理吸收劑與化學(xué)吸收劑結(jié)合起來(lái)的氣體凈化法，例如MDEA法中用甲基二乙醇胺環(huán)丁砜混合液作吸收劑，能同時(shí)脫硫和脫碳，可與改良熱鉀堿法相競(jìng)爭(zhēng)，但溶劑較貴。 化學(xué)吸收法目前常用的化學(xué)吸收法是改良的熱鉀堿法，即在碳酸鉀溶液中添加少量活化劑，以加快吸收CO2的速率和解吸速率，根據(jù)活化劑種類不同，改良熱鉀堿法又分為以下幾種： (1) 本菲爾（Benfild）法 （2）復(fù)合催化法 （3）空間位阻胺促進(jìn)法 （4）氨基乙酸法 物理吸收法目前國(guó)內(nèi)外使用的物理吸收法主要有冷甲醇法、聚乙二醇二甲醚法和碳酸丙烯酯法。 常用的吸收劑為環(huán)丁砜烷基醇胺（例如甲基二乙醇胺）混合液，前者對(duì)硫化物是物理吸收，后者是化學(xué)吸收。 濕法脫硫 濕法脫硫劑為液體，一般用于含硫高、處理量大的氣體的脫硫。 干法脫硫 此類脫硫方法又分為吸附法和催化轉(zhuǎn)化法。圖57是該流程示意圖。實(shí)際操作溫度變化線示于圖54（b）。由不同機(jī)理可推導(dǎo)出不同的動(dòng)力學(xué)方程式；不同催化劑，其動(dòng)力學(xué)方程式亦不同。銅基催化劑適用溫度范圍180～260℃，稱為低溫變換催化劑，%～%。 一氧化碳變換過(guò)程 一氧化碳與水蒸氣反應(yīng)生成氫和二氧化碳的過(guò)程，稱為CO變換或水煤氣變換（water gas shift）。 由渣油制合成氣 渣油部分氧化過(guò)程的反應(yīng) 渣油部分氧化操作條件（1）溫度 溫度越高，反應(yīng)速率越快。 （3）水碳比 水碳比高，有利于防止積碳，殘余甲烷含量也低。但到反應(yīng)后期，反應(yīng)接近平衡，反應(yīng)物濃度高，加壓反而會(huì)降低反應(yīng)速率，所以從化學(xué)角度看，壓力不宜過(guò)高。此外加壓尚可使反應(yīng)體積減小。生產(chǎn)中，催化劑活性顯著下降可由三個(gè)現(xiàn)象來(lái)判斷：其一是反應(yīng)器出口氣中甲烷含量升高；其二是出口處平衡溫距增大。砷中毒和鹵素中毒是不可逆的，會(huì)使鎳催化劑燒結(jié)而造成永久性失活。提高鎳表面的最有效的方法是采用大比表面的載體，為了抑制烴類在催化劑表面酸性中心上裂解析碳，往往在載體中添加堿性物質(zhì)中和表面酸性。高溫對(duì)一氧化碳變換反應(yīng)的平衡不利，可以少生成二氧化碳，而且高溫也會(huì)抑制一氧化碳岐化和還原析碳的副反應(yīng)。列出這兩個(gè)獨(dú)立反應(yīng)的化學(xué)平衡常數(shù)式再加上物料衡算式，聯(lián)立求解此方程，就可以計(jì)算出平衡組成（一般用摩爾分?jǐn)?shù)表示）。
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