【正文】 鄰苯二甲酸酐：分子式C 6H4(CO)2O，分析純，天津市福晨化學(xué)試劑廠乙二醇：分子式HOCH 2CH2OH，為分析純，天津市福晨化學(xué)試劑廠對(duì)苯二酚：分子式C 6H4(OH)2，分析純，湘中地質(zhì)實(shí)驗(yàn)研究所丙三醇：分子式C 3H8O3，分析純，江西核工業(yè)實(shí)驗(yàn)化工廠苯乙烯：分子式C 8H8，分析純，天津市福晨化學(xué)試劑廠松香：工業(yè)品級(jí)（2）實(shí)驗(yàn)儀器JJ1電動(dòng)攪拌器(電機(jī)功率：60W)：江蘇壇榮華儀器制造有限公司ZDHW調(diào)溫電熱套：北京中興偉業(yè)儀器有限公司溫度計(jì)（200℃,℃）DFG791電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱：湖北省黃石市醫(yī)療器械廠NDJ1旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)：上海精科天平儀器有限公司HH2數(shù)顯恒溫水浴箱：江蘇金壇榮華儀器制造有限公司 合成⑴配方設(shè)計(jì)聚合物的性能決定于其結(jié)構(gòu)與組分。因此，采用順酐。為了破壞乙二醇的對(duì)稱結(jié)構(gòu)，降低聚酯結(jié)晶傾向，提高聚酯與苯乙烯的相溶性。表 1 松香酸不飽和聚酯樹脂的配方原料名稱 分 子 量 質(zhì) 量(g)丙二醇乙二醇順酐苯酐松香松香改性不飽和聚酯苯乙烯偶氮二異丁腈1001101509045100 對(duì)苯二酚 ⑵合成工藝①工藝流程如圖1所示。①操作步驟：稱取 ～ 試樣，精確至 1mg，放入三角燒瓶中，試樣量取決于預(yù)期酸值的大小。⑶膠凝時(shí)間測(cè)試樹脂的膠凝時(shí)間就是在液體樹脂中加入引發(fā)劑、促進(jìn)劑之后，在特定條件下，由液態(tài)向固態(tài)轉(zhuǎn)化的時(shí)間。本實(shí)驗(yàn)用旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)測(cè)定液體不飽和聚酯樹脂的絕對(duì)粘度。）℃時(shí)，粘度計(jì)旋轉(zhuǎn)至指針穩(wěn)定時(shí)讀數(shù)。140℃177。對(duì)某些含氯羥酸的反應(yīng)體系，高溫會(huì)引起原料單體分解或聚酯顏色變深。根據(jù)生產(chǎn)實(shí)踐，反應(yīng)的升溫方式以逐步升溫法為好。(3)增大通入惰性氣體的流量，帶走生成的縮水，破壞了可逆平衡，加速了酯化反應(yīng)，使酸值降低。Pohl 認(rèn)為，高溫下聚酯鏈中主要弱點(diǎn)是 β亞甲基首先斷裂成二個(gè)帶端基游離基鏈，隨后進(jìn)一步反應(yīng)生成端基為COOCH=CH2的聚酯，并進(jìn)一步反應(yīng)生成支鏈結(jié)構(gòu)，使產(chǎn)物顏色變黃。根據(jù)表4中的數(shù)據(jù)作凝膠時(shí)間隨溫度的變化趨勢(shì)圖如圖4：0102030405060708090100 120 140 160 180 200 220溫 度 /℃膠凝時(shí)間/s 含 1%偶 氮二 異 丁 腈含 %的偶 氮 二 異丁 腈圖4 膠凝時(shí)間隨溫度的變化曲線由上圖 4 可以看出隨溫度的升高凝膠時(shí)間減少，在 140℃～180℃這段時(shí)間的膠凝時(shí)間較好，比較適中，不會(huì)太長也不會(huì)太短，膠凝時(shí)間太短，樹脂未用完就發(fā)生膠凝；如果太長，作業(yè)的垂直面或斜面上，會(huì)因流膠而引起質(zhì)量事故。粘度也是樹脂內(nèi)在質(zhì)量特性之一，有適合于不同要求、不同用途的不同粘度，同一品種的樹脂，粘度以指定值為中心，波動(dòng)范圍愈小愈好。 厚層固化時(shí)間UPR 樹脂一般可通過引發(fā)劑引發(fā)聚酯中的雙鍵與可聚合的乙烯類單體(通常為苯 乙烯)進(jìn)行游離基型共聚反應(yīng)，使線型的聚酯分子鏈交聯(lián)成具有三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的體型分子，此時(shí)共聚物的分子量理論上趨于無窮大，可作為具有力學(xué)性能的高分子材料使用。 苯乙烯對(duì)樹脂的影響不飽和聚酯是具有不飽和雙鍵的線型結(jié)構(gòu)的高聚物。UPR 是具有不飽和雙鍵的線型結(jié)構(gòu)，交聯(lián)劑苯乙烯也具有一個(gè)不飽和雙鍵。(4)凝膠時(shí)間隨凝膠溫度的升高而減少。(2)酸值隨著反應(yīng)時(shí)間的增加而下降。它與聚酯的 共聚反應(yīng)性強(qiáng)，固化速度快，機(jī)械強(qiáng)度高，熱變形溫度高。02040608010012014016018060 80 100 120 140 160 180 200固 化 溫 度 /℃時(shí)間/min圖5 固化時(shí)間隨溫度的變化曲線從圖5可以看出樹脂的固化與溫度有關(guān)，溫度越高，固化時(shí)間減少。醇過量數(shù)低，反應(yīng)終點(diǎn)酸值低，聚酯分子量就高，粘度也隨之升高；反之，則降低。一般在分子結(jié)構(gòu)、工藝規(guī)程確定后，如要調(diào)整膠凝時(shí)間，通常用調(diào)節(jié)阻聚劑的加入量的辦法來實(shí)現(xiàn)，生產(chǎn)時(shí)可用對(duì)苯二酚阻聚劑，成品樹脂的膠凝時(shí)間調(diào)節(jié)可用叔丁基鄰苯二酚(TBC)阻聚劑。另外，可在所產(chǎn)樹脂中添加熒光增白劑、紫色調(diào)色劑，可使淺色不飽和聚酯接近無色。對(duì)于通用的不飽和聚酯(UPR)，分子鏈中不僅含有酯基、羥基、羧基，而且含有雙鍵和芳香環(huán)，微量氧能使 UPR 發(fā)生熱氧化降解，降解過程為游離基反應(yīng)。(2)原材料的醇、酸摩爾比不同，酸值下降的快慢有很大的差距，醇過量越多，酸值下降越快。過于猛烈，造成溢鍋事故。并有利于副產(chǎn)物水的排除，使聚酯分子鏈增長。100℃177。）℃，當(dāng)轉(zhuǎn)筒（子）浸入達(dá) 8min 時(shí)，開啟馬達(dá)，粘度計(jì)旋轉(zhuǎn)至 2min 時(shí)讀數(shù)。s 表示。實(shí)驗(yàn)測(cè)得數(shù)據(jù)如表 2：表2 測(cè)試酸值相關(guān)數(shù)據(jù)M（g） V1(ml) V2(ml) T(mol/L)90000000000⑵樹脂的外觀 [11]和透明度檢驗(yàn)液態(tài)樹脂是否含有機(jī)械雜質(zhì)和渾濁物的方法，稱為外觀和透明度測(cè)定方法。 性能測(cè)試⑴酸值測(cè)試酸值是在試驗(yàn)條件下中和 1g 試樣所需的氫氧化鉀的質(zhì)量，mg。⑧對(duì)苯二酚對(duì)苯二酚是活性最強(qiáng)的阻聚劑，它在聚酯與苯乙烯相混溶時(shí)，可耐 130℃左右的高溫，在 1min 內(nèi)不引起共聚作用，所以縮聚反應(yīng)釜內(nèi)的聚酯，在反應(yīng)終止后，在170℃時(shí)放入稀釋釜的苯乙烯中，在攪拌條件下，半分鐘內(nèi)即可降溫至 100℃以下，達(dá)到安全混合稀釋的目的。 ④二元醇工業(yè)上最常用的二元醇是 1，2丙二醇、乙二醇。因此，固化制品有較高的熱扭變點(diǎn)和良好的物理、力學(xué)性能及耐化學(xué)腐蝕性能。酯化反應(yīng)是逐步進(jìn)行的，首先是酸酐開環(huán)酯化，生成單酯，其次是生成的單酯進(jìn)一步縮合生成二元醇酯（二元酸的兩個(gè)羧基酯化）反應(yīng)一直進(jìn)行所要求的酸值為止。由二元醇或多元醇與二元酸或多元酸縮合成而成，也可以由同一分子內(nèi)含有羥基和羧基的制備。為了改善不飽和聚酯的抗水性、耐藥品性以及與苯乙烯的混溶性，在合成聚酯的過程中，添加具有共軛雙鍵的松香酸作為端基封閉劑制備松香酸封端的不飽和聚酯，得到更好的耐熱性、絕緣性、吸水性。目前進(jìn)口的有美國的Nand公司，DOW化學(xué)公司和臺(tái)灣上緯公司等生產(chǎn)的品種。1970年以來天津合材所先后開發(fā)和應(yīng)用的阻燃測(cè)試方法主要有氧指數(shù)測(cè)定法(GB240380)、熾熱棒法(GB240780)、水平燃燒測(cè)定法(GB240880)、垂直燃燒法(GB240984)和煙密度試驗(yàn)方法(GB832387)等。目前國外企業(yè)大都采用異辛酸鉆苯乙烯溶液作為促進(jìn)劑。其方法是以苯酐、順酐和丙二醇先制取共聚物，然后以苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯作為交聯(lián)劑進(jìn)行交聯(lián)，另外在加工成型中還加入經(jīng)浸潤劑處理的無堿玻璃纖維。其特點(diǎn)是模具造價(jià)低，生產(chǎn)周期短，制造成本低，工藝技術(shù)先進(jìn)，性能好，環(huán)境污染少，可制作尺寸較為精確的復(fù)雜制品。不少加工單位為了降低成本，寧愿買價(jià)格低廉的私營小廠產(chǎn)品，市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)很激烈，這給大中型國營企業(yè)沖擊很大，再加上原料價(jià)格較高，利潤較低，所以不少企業(yè)這兩年來虧損比較多。此后天津合成材料廠采用天津合成材料工業(yè)研究所的技術(shù)，于1968年建成了150t/a生產(chǎn)裝置。不飽和聚酯樹脂的發(fā)泡主要采用化學(xué)發(fā)泡，使用物理發(fā)泡的文獻(xiàn)不多。東方塑料公司6000m2的工廠已于1996年7月用這項(xiàng)技術(shù)成功地投產(chǎn)，年處理廢料 。國外BYKChemie公司開發(fā)一種新型助劑LPX5500，可使苯乙烯揮發(fā)量減少70%～90%。(3)耐腐蝕樹脂耐腐蝕性樹脂有雙酚A型不飽和聚酯、間苯二甲酸型樹脂和松香改性不飽和聚酯等。主要用在結(jié)構(gòu)材料及防腐材料，其次是航海和運(yùn)輸材料。因此，不飽和聚酯樹脂目前已廣泛應(yīng)用于玻璃鋼制品、澆鑄制品、工藝品、木器涂層、紐扣、游艇、摩托汽艇、衛(wèi)生潔具及其它工業(yè)用品等。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：酸值隨時(shí)間的增加而減?。荒z時(shí)間隨凝膠溫度的升高而減少；固化時(shí)間隨固化溫度升高而減少。 Unsaturated Polyester Resins。 國外 UPR 發(fā)展現(xiàn)狀國外UPR是20世紀(jì)40年代初由美國首先實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的，隨后英、法、意、日和德國于50年代初期也相繼投產(chǎn)。(1)低收縮性樹脂采用熱塑性樹脂來降低和緩和UPR的固化收縮，已在SMC（片狀模塑料）制造中得到廣泛應(yīng)用。如添加飽和聚酯、丁苯橡膠和端羧基丁腈橡膠等。通常UPR樹脂含苯乙烯40%～45%，一般的DCPD聚酯樹脂含35%～40%，而該公司的技術(shù)可使苯乙烯量減少至＜30%，且有非常好的性能。苯乙烯仍是當(dāng)前UP樹脂選用的最合適的單體。(9)其它進(jìn)展另外，耐熱性UPR樹脂和光固化UPR樹脂，國外也開發(fā)不少品種，有過很多報(bào)導(dǎo)。⑴市場(chǎng)情況我國不飽和聚酯主要用作玻璃鋼制品和非玻璃鋼制品兩大部分，前者占60%，后者占40%。為了配合引進(jìn)的成型加工生產(chǎn)線和國內(nèi)自已配套的加工生產(chǎn)線，近年來我國開發(fā)和完善了各種樹脂，比如鄰苯、間苯和乙烯