【正文】 （mol） ＝[PTA 初始（mol）－PTA 殘留（mol）]/PTA 初始（mol） ＝[N T0－N T]/NT0縮聚反應(yīng)程度：p＝生成 PET 鏈節(jié)（mol）/PTA 初始（ mol） ＝N P/NT0平均聚合度：X＝1/（1－p） 物理化學(xué)變化（相變化） 在各酯化釜中，由于反應(yīng)溫度高，高于水和 EG 的沸點(diǎn)，酯化生成的水被蒸出反應(yīng)體系。三臺(tái)縮聚反應(yīng)器共用一套真空裝置及噴淋冷凝系統(tǒng)。縮聚區(qū)設(shè)有三臺(tái)縮聚反應(yīng)器，分別在不同的真空狀態(tài)下操作。同時(shí)攜帶部分的蒸汽，水蒸氣和 EG 蒸汽在工藝塔中得到的餾分，分餾出來的 EG 返回到反應(yīng)器內(nèi)。反應(yīng)后期，生成的 EG 量少，反應(yīng)本身放出的熱量即可維持反應(yīng)進(jìn)行。 酯化反應(yīng)時(shí)間 物料在酯化釜內(nèi)停留時(shí)間一般不宜過長。 EG/PTA 投料比增大，EG 加入量增大，從而使酯化反應(yīng)釜中酯化反應(yīng)的副反應(yīng)——醚化反應(yīng)增大，最終導(dǎo)致產(chǎn)品熔點(diǎn)下降。（4）酯化反應(yīng)主要受溫度、壓力、停留時(shí)間的影響，僅在后期受 EG/PTA年產(chǎn) 8 萬噸的聚乙烯醇聚合工段的工藝設(shè)計(jì)摩爾比的影響。如[η]= 的 PET 樹脂，加入一定量的擴(kuò)鏈劑，抽至高真空，在 20 分鐘左右即可提高至[η]=。在連續(xù)縮聚法中，當(dāng)反應(yīng)處于初縮聚階段，?？刹捎盟皆O(shè)備。當(dāng)黏度達(dá)到極大值后，應(yīng)盡快出料，避免因出料時(shí)間延長而引起分子量下降。但是穩(wěn)定劑可使縮聚反應(yīng)的速度下降，在同樣的反應(yīng)時(shí)間下所得 PET 的分子量較低，即對縮聚反應(yīng)有遲緩作用，工業(yè)生產(chǎn)中必須考慮這個(gè)副作用。在縮聚反應(yīng)的后期，PET 分子量上升，羥基濃度下降，使得 Sb2O3 的催化活性更為有效。 縮聚結(jié)束后由氮?dú)鈱⑽锪蠅撼?，鑄帶、冷卻、切粒及干燥，最后得粒狀產(chǎn)物。遼寧石化總公司的預(yù)縮聚結(jié)構(gòu)較特殊，有 12 塊塔板，塔板上有熱油盤管，加熱均勻，無返料，副反應(yīng)少；第三段是在高真空下進(jìn)行的縮聚，稱后縮聚，此時(shí)進(jìn)入后縮聚釜的物料黏度較大（反應(yīng)后期已達(dá) 200Pa 綜合以上特點(diǎn)，本設(shè)計(jì)采用直接酯化法合成。190。當(dāng)溫度上升到 260～280℃時(shí)即達(dá)反應(yīng)終點(diǎn)。219。因而將純度不高的 PTA 先與甲醇反應(yīng)生成對苯二甲酸二甲酯（DMT） ，后者較易提純。HOC2HOn此法是先直接酯化再縮聚，故稱直縮法。245。這種酯鍵的熱裂解反應(yīng)是一種親電子的年產(chǎn) 8 萬噸的聚乙烯醇聚合工段的工藝設(shè)計(jì)異裂反應(yīng)，羧基上的氧原子向位于酯鍵 β 位的氫原子進(jìn)攻，形成羧基和烯烴，這種熱裂解反應(yīng)可在任意位置的酯鍵上發(fā)生。當(dāng)溫度有 210℃升到 340℃時(shí)，其含量由 1％增加到5％。目前工業(yè)上廣泛采用的有熔融縮聚、溶液縮聚和界面縮聚等方法。由于分子中 C－C 鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)，PET 分子中可有兩種構(gòu)象，即有順式（無定形）和反式（結(jié)晶態(tài)）兩種。具有較強(qiáng)的吸濕性，有醇味但不能飲用。但溴化物及醋酸對設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，需用鈦材或襯鈦。203。163。214。193。對苯二甲酸的結(jié)構(gòu)式為： 年產(chǎn) 8 萬噸的聚乙烯醇聚合工段的工藝設(shè)計(jì) COHHOC對苯二甲酸是芳香族二元羧酸的一種，在常溫下，外觀為白色晶體，無毒，易燃。與玻璃瓶和一般的塑料瓶相比，聚酯瓶具有透明性好，易于回收，力學(xué)強(qiáng)度高，耐化學(xué)腐蝕等優(yōu)點(diǎn)。全球每年將新增 100 萬噸的 PET 的需求量。預(yù)計(jì) 2022 年韓國的出口將達(dá) 300 億美元，占世界市場的 9％，如果這個(gè)目標(biāo)能夠?qū)崿F(xiàn)，韓國將進(jìn)入化學(xué)纖維先進(jìn)國家行列。從國際化學(xué)纖維市場的發(fā)展趨勢來看，美國、西歐和日本生產(chǎn)量呈現(xiàn)下降趨勢，主要原因是他們放棄了產(chǎn)量高、附加價(jià)值低、生產(chǎn)過程中環(huán)境污染嚴(yán)重的大宗產(chǎn)品的生產(chǎn)，繼而轉(zhuǎn)向高層次、高技術(shù)及高附加價(jià)值產(chǎn)品的開發(fā)與生產(chǎn)。到 2022年底，民營企業(yè)的聚酯生產(chǎn)能力已占我國總生產(chǎn)能力的 40 %左右，目前纖維級(jí)聚酯已出現(xiàn)生產(chǎn)能力相對過剩的狀況。2022 和 2022 年我國聚酯生產(chǎn)能力分別達(dá)到 1438 萬 t/a 和 1600 萬t/a。 　 縮聚反應(yīng)依據(jù)不同的原則進(jìn)行分類，常見的有如下幾種：按反應(yīng)熱力學(xué)的特征分平衡縮聚和不平衡縮聚；按所生成產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)分線型縮聚和體型縮聚；按參加反應(yīng)單體的種類分均縮聚、異縮聚（又稱混縮聚）和共縮聚；按在反應(yīng)中生成的鍵合基團(tuán)（特征基團(tuán)）分聚酯化反應(yīng)、聚醚化反應(yīng)、聚氨酯化反應(yīng)等反應(yīng)?！　∷芰希╬lastics）：彈性模數(shù)介于纖維和橡膠之間（約 107～10 8N/m2） ；當(dāng)溫度稍高時(shí)，受力形變可達(dá)百分之幾十至幾百，部分形變可逆，部分形變不可逆；彈性模數(shù)，黏度等物理性能與溫度的變化直接關(guān)系，反映出塑性行為，根據(jù)塑料受熱時(shí)的不同，可以將塑料分為熱塑性塑料和熱固性塑料兩大類型。飽和聚酯通常指的是聚對苯二甲酸乙二醇酯（polyethlene terephthalate，PET） ，聚對苯二甲酸丁二醇酯（ polybntylene terephthalate，PBT ） ，聚萘二甲酸乙二酯（ polyethylene naphthalate，PEN） 。目前世界上每年僅 PET 瓶消費(fèi)樹脂就高達(dá) 300萬噸以上，大部分作為一次性包裝使用。聚對苯二甲酸乙二醇酯，英文名 polyethylene terephthalate (簡稱 PET)，1941 年由英國的 和 采用乙二醇與對苯二甲酸直接酯化縮聚而得。隨著高純度對苯二甲酸（PTA）工藝的不斷發(fā)展，它逐漸替代了 DMT 成為生產(chǎn)PET 的原料。年產(chǎn) 8 萬噸的聚乙烯醇聚合工段的工藝設(shè)計(jì)1 概述 基本概念 高分子化合物（macromolcular pound）：是由成千上萬個(gè)原子通過化學(xué)鍵連接而成的高分子（macromolecule）所組成的化合物，簡稱為聚合物 [1]。 　高聚物按用途可分為塑料、橡膠、纖維、涂料、黏合劑、離子交換樹脂等，其中前三種成為三大合成材料。　　縮聚反應(yīng)（polycondensation　reaction）：是在聚合過程中，除形成聚合物外，同時(shí)還有低分子副產(chǎn)物產(chǎn)生的反應(yīng)。 標(biāo)準(zhǔn)級(jí)中有用于拉伸吹塑成型用的，又分為無色的、綠色的、琥珀色的。中國石油 2022 年產(chǎn)量為 萬 t，占全國總產(chǎn)量的 ％。因近年國內(nèi)聚酯樹脂和滌綸產(chǎn)品需求量較大，每年進(jìn)口總量均在 100 萬 t 以上。日本化學(xué)纖維工業(yè)有著較長的發(fā)展歷史，長期的科技投入已積累了雄厚的產(chǎn)品開發(fā)基礎(chǔ)。 全球聚酯發(fā)展與展望 　近來，隨著生產(chǎn)能力的過剩和毛利的下降，聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）已經(jīng)顯示了快速商品化的跡象。 聚酯的用途可分為纖維和非纖維兩大類?！　〈送猓埘ミ€作為工程塑料，用于電子、電器等領(lǐng)域，如做接插件、儀表殼、熱風(fēng)口罩等。（1）對二甲苯高溫氧化法（Amoco 法——美印第安納標(biāo)準(zhǔn)石油公司，SD法或 法— —美國 MidCentury 公司的 和 發(fā)明）其反應(yīng)如下： CH3CH3+3O2180。210。229。188。242。 Eastman 法采用乙醛為氧化促進(jìn)劑，壓力 10kg/cm2，收率為 95％。 H2CH2O2CH2203。3 相對黏度（在 20℃，1％間甲苯酸中測得） ≤+4 熔點(diǎn) ℃ 2605 TiO2 含量（相對于消光劑 ％） ％ 177。溫度高有利于提高反應(yīng)速率和低分子副產(chǎn)物的排除。b. 乙二醇的脫水反應(yīng)COCOO(CH2) nOO(H2)O年產(chǎn) 8 萬噸的聚乙烯醇聚合工段的工藝設(shè)計(jì)HOC2H2OCH3COH +2O如果催化劑為醋酸鋅，此種反應(yīng)更為明顯。2.　PET 生產(chǎn)工藝及工藝路線的選擇 合成原理及路線 [2] 合成原理用精制后的對苯二甲酸雙羥乙酯或它與苯甲酸混合的反應(yīng)物進(jìn)行縮聚反應(yīng)，分離出乙二醇后即得聚對苯二甲酸乙二醇酯，其反應(yīng)如下： 　 (n+1)HOC2OCCOH2COSb23 HOC2OCCOCH2OCCOCH2O+nHC2OHn 合成路線PET 可由單體對苯二甲酸（PTA）和乙二醇（EG）經(jīng)縮聚反應(yīng)而成。168。 對苯二甲酸與乙二醇的混合物不象對苯二甲酸二甲酯與乙二醇的混合物，后者為一均勻溶液，前者為漿狀物。189。 在生產(chǎn)中，先將乙二醇加入溶解釜中，然后加入DMT，EG ：DMT=1： （mol ） ，溶解溫度為 150～160℃，EG 過量可促使酯交換反應(yīng)進(jìn)行完全。211。但因 EO 易于開環(huán)生成聚醚，反應(yīng)熱大（約 100kJ/mol） ，EO 易熱分解，又 EO 在常溫下為氣體，運(yùn)輸及貯存都較困難，故此法尚未大規(guī)模采用。連續(xù)式所得產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，適合大批量生產(chǎn)。防止物料滯留、局部過熱降解，影響產(chǎn)品質(zhì)量。 PET 生產(chǎn)工藝條件 [4] 催化劑 為了加速 BHET 的縮聚反應(yīng)，常須加入催化劑。 穩(wěn)定劑 為了防止 PET 在合成過程中和后加工熔融紡絲時(shí)發(fā)生熱降解（包括熱氧年產(chǎn) 8 萬噸的聚乙烯醇聚合工段的工藝設(shè)計(jì)降解）常加入一些穩(wěn)定劑。 0 時(shí)間，h 圖 2 PET 的[η]與縮聚反應(yīng)溫度及時(shí)間的關(guān)系Figure 2 PET [η] and polycondensation reaction temperature and time of the relationship從圖中可看到每一個(gè)反應(yīng)溫度下，[η]值都出現(xiàn)一個(gè)高峰?？芍?285℃下反應(yīng)時(shí)，壓力越低，可在較短的反應(yīng)時(shí)間內(nèi)獲得較高的[η]值。臥式熔融縮聚釜具有橫臥式的中心軸，軸上安裝有多層螺旋片，可推動(dòng)物料前進(jìn)；另有數(shù)層網(wǎng)片（插在螺旋片間） ，可增加 EG 蒸發(fā)表面。（3）著色劑有時(shí)可把色料和縮聚原料一起加入反應(yīng)釜中反應(yīng)，可得到顏色較為均勻的有色 PET 樹脂，這種方法稱為原液著色。因此，酯化反應(yīng)的優(yōu)化非常重要。未參加反應(yīng)的 PTA 物料導(dǎo)入縮聚釜后，由于大分子鏈端基部分大部分為羧基，形成了鏈終止劑，從而不能生成工藝要求所需的大分子 PET。因而反應(yīng)時(shí)間必須按實(shí)際設(shè)計(jì)的工藝要求控制。生產(chǎn)中，應(yīng)按工藝要求控制縮聚反應(yīng)時(shí)間。酯化反應(yīng)生成水和一部分 EG蒸汽從反應(yīng)器頂部蒸出，在工藝塔中分餾。三臺(tái)縮聚反應(yīng)器的反應(yīng)溫度逐步提高，而反應(yīng)器的壓力逐步降低，即在最終的縮聚反應(yīng)器中，達(dá)到最高反應(yīng)溫度和最高真空度。從熔體輸送泵送來的 PET 熔體，進(jìn)入鑄帶頭，在鑄帶頭中熔體被分配到一排鑄帶噴絲孔中，從噴絲孔出來的 PET 熔體鑄帶，靠重力自動(dòng)流入水下切粒機(jī)的導(dǎo)流板，并完全浸沒在約 25℃的脫鹽水中。為了保持酯化反應(yīng)的原料配比，蒸出的 EG 經(jīng)分離后全部返回到反應(yīng)器中，所以各酯化反應(yīng)器中Ｍ r＝Ｍ r0。添加劑的作用和要求在實(shí)際生產(chǎn)中，常常需要加入各種添加劑，其作用和要求（見表 4） 。Ｍ T180。 kg/h該生產(chǎn)裝置年產(chǎn)量 10 萬噸，年開工 300 天，連續(xù)生產(chǎn)，切粒、包裝工序年產(chǎn) 8 萬噸的聚乙烯醇聚合工段的工藝設(shè)計(jì)物料損失率 ％。 ＝ kg/h 合計(jì)：＋＝ kg/h Ｎ T039。 Ｎ T039。Δx18 ＝2（1－）18 ＝ kg/h 聚合物：247。ΔＭ r62 ＝ （－）62 ＝Ｒ203 物料平衡驗(yàn)算：總進(jìn)料量＝ kg/h 總出料量＝＋＝ 計(jì)算出的 的數(shù)量與開始計(jì)算時(shí)求出的 PET 熔體的流量相同，說明物料衡算的整個(gè)過程是正確的。衡量化工產(chǎn)品能量消耗水平的指標(biāo)是能耗，即制造單位質(zhì)量（或單位體積）產(chǎn)品的能量消耗費(fèi)用。ΣHin——進(jìn)入設(shè)備的各物料焓之和。因此攪拌釜反應(yīng)器對各種反應(yīng)體系適應(yīng)性強(qiáng)，操作彈性大，使用溫度和壓力范圍廣，既可用于間歇操作，也可用于連續(xù)操作。計(jì)算時(shí)相態(tài)的年產(chǎn) 8 萬噸的聚乙烯醇聚合工段的工藝設(shè)計(jì)確定也是很重要的；4)列出熱量衡算式，然后用數(shù)學(xué)方法求解未知值；5)列出熱量衡算表；6)如果需要，計(jì)算出所需要的加熱劑或冷卻劑的用量。 能量衡算遵循的原則物流焓的基準(zhǔn)狀態(tài)包括物流的基準(zhǔn)壓強(qiáng)、基準(zhǔn)溫度、基準(zhǔn)相狀態(tài)，由能量守恒定律：輸入系統(tǒng)的能量=輸出系統(tǒng)的能量+系統(tǒng)積累的能量。為了使生產(chǎn)保持在適宜的工藝條件下進(jìn)行，必須掌握物料帶入或帶出體系的能量，控制能量的供給速率和放熱速率。（Ｍ r2x+p）Ｍ EG＝0 kg/h 聚合物：Ｎ T039。39。＝ （抽真空帶出低聚物的數(shù)量） 合計(jì)：＋＋＋＋＝ kg/hＲ201 物料平衡驗(yàn)算：總進(jìn)料量＝＋＝ kg/h 總出料量＝＋＝ kg/h④Ｒ202 物料衡算 Ｒ202年產(chǎn) 8 萬噸的聚乙烯醇聚合工段的工藝設(shè)計(jì)在Ｒ202 中由于抽真空會(huì)有少量聚合物被夾帶出，使 中的Ｎ T039。＝ kg/h EG：Ｎ T0（Ｍ r－2x＋p）Ｍ EG＝（ －2＋）62 ＝ kg/h 聚合物：Ｎ T0[Ｍ T＋（ 2x－p）Ｍ EG－2x Ｍ W] ＝[166＋（2 －）62－218] ＝ 合計(jì)：＋＋＋＝ kg/hＲ102 物料平衡驗(yàn)算：總進(jìn)料量＝＋＝ kg/h 總出料量＝＋＝③Ｒ201 物料衡算在Ｒ201 中加入消光劑 EG 溶液（） 。/（101166 ）＋ T180。Ｍ EG表 5 各