【正文】 0 ) 122kknEm m a???? ? ? ?????? ?22 2 22( 0 ) 122kknEm m a??? ??? ? ? ?????方程組有非零解的條件，即久期方程為 ( 0 )( 0 ) 0knnkE E UU E E???? ???(1) ( 0 ) ( 0 )k k nE E U? ? ? ? 這表示 k和 k’離布里淵區(qū)邊界還較遠(yuǎn)，因而 k 態(tài)和 k’ 態(tài)的能量還有較大的差別，這時(shí)將上式作 Taylor展開得： 2(0)( 0 ) ( 0 )nkkkUEEEE?? ??? ?2(0)( 0 ) ( 0 )nkkkUEEEE? ??? ?{ （設(shè) ? 0） 對(duì)應(yīng)于 Ek’(0) Ek(0)的情況，上式的結(jié)果與前面所討論的非簡(jiǎn)并微擾計(jì)算的結(jié)果相似，只不過當(dāng)行進(jìn)波為 k 態(tài)時(shí)，在所產(chǎn)生的散射波中只保留了 k’ 態(tài)的影響；而當(dāng)行進(jìn)波為 k’ 態(tài)時(shí)，只保留了 k 態(tài)的影響。 從以上的分析說明， 由于周期場(chǎng)的微擾， E(k)函數(shù)將在布里淵區(qū)邊界 k=?n?/a 處出現(xiàn)不連續(xù)，能量的突變?yōu)? 2gnE E E U??? ? ?這個(gè)能量突變稱為能隙，即禁帶寬度，這是周期場(chǎng)作用的結(jié)果。當(dāng) ? ?0時(shí)， 分別 以拋物線的方式趨于 Tn??Un??？梢哉J(rèn)為 (0) 1 ikxk eL? ?( 0 ) 1 i k xk eL??? ?和 互為行進(jìn)波和反射波，因此零級(jí)近似的波函數(shù)是這兩個(gè)波的線性組合。 在一般情況下，由各原子產(chǎn)生的散射波的位相各不相同，因而彼此相互抵消，周期場(chǎng)對(duì)行進(jìn)平面波的影響不大，散射波中各成分的振幅均較小，可以用微擾法處理。39。 所以說 近自由電子近似下晶體電子的能級(jí)區(qū)分成為電子 可以占據(jù)的能帶以及不能占據(jù)的禁帶。自由電子的能量和波矢 關(guān)系是拋物線，但考慮到平移對(duì)稱性的要求，它被 Brillouin 區(qū) 邊界截成多段，可以平移倒易基矢 的整數(shù)倍，以便讓 任意兩個(gè)等效點(diǎn)的能量相同。 試求出電子在這些狀態(tài)時(shí)的波矢 k。dinger方程的求解過程也是 一項(xiàng)數(shù)學(xué)推導(dǎo)極其繁瑣的工作，為了得到能與實(shí)驗(yàn)對(duì)照的結(jié)果， 這樣做當(dāng)然是非常必要的。如果晶體中電子的運(yùn)動(dòng)完全自由，則 ；若電子完全被束縛在某個(gè)原子周圍，則 。 在自由電子情形，波矢 k 有明確的物理意義， 是自由電子的動(dòng)量本征值。但是，如果兩個(gè)波矢量 k 和 k’ 相差一個(gè)倒格矢 Gn，可以證明，這兩個(gè)波矢所對(duì)應(yīng)的 平移算符本征值相同 。 設(shè) ?(r)為其共同本征態(tài)，有 ? ? ? ?? ? ? ? ? ?HET ? ? ???? ? ? ????rrr r + a r{ ?＝ 1, 2, 3 其中 ??是平移算符 T ?的本征值。 ? ? ? ?ieu? ??kkkrrr這種形式的波函數(shù) 叫 Bloch波函數(shù)，或說 Bloch 波。這樣的模型稱為 周期場(chǎng)模型 。而周期性勢(shì)場(chǎng)的引入也使問題得以簡(jiǎn)化，從而使理論研究工作容易進(jìn)行。 從以上討論中，可以看到能帶論是在三個(gè)近似下完成的： Born－ Oppenheimer 絕熱近似： Hatree－ Fock 平均場(chǎng)近似 周期場(chǎng)近似 (Periodic potential approximation)： 每個(gè)電子都在完全相同的嚴(yán)格周期性勢(shì)場(chǎng)中運(yùn)動(dòng)，因此每個(gè)電子的運(yùn)動(dòng)都可以單獨(dú)考慮。 ),(),(? RrRrH ???? ??? ? 首先應(yīng)用 絕熱近似 ，考慮到電子質(zhì)量遠(yuǎn)小于離子質(zhì)量，電子運(yùn)動(dòng)速度遠(yuǎn)高于離子運(yùn)動(dòng)速度，故相對(duì)于電子的運(yùn)動(dòng)，可以認(rèn)為離子不動(dòng)，考察電子運(yùn)動(dòng)時(shí)，可以不考慮離子運(yùn)動(dòng)的影響，取系統(tǒng)中的離子實(shí)部分的哈密頓量為零。能帶論不但成功地解決了經(jīng)典電子論和 Sommerfeld自由電子論處理金屬問題時(shí)所遺留下來的許多問題，而且成為解釋所有晶體性質(zhì)（包括半導(dǎo)體、絕緣體等）的理論基礎(chǔ)。 2 2 2221 , 1022, 1 10011? 39。但可以應(yīng)用平均場(chǎng)近似， 讓其余電子對(duì)一個(gè)電子的相互作用等價(jià)為一個(gè)不隨時(shí)間變化的平均場(chǎng)，即平均場(chǎng)近似： 239。可以這樣做的原因就在于單電子近似，即每個(gè)電子可以單獨(dú)處理 。 電子能帶的形成是由于當(dāng)原子與原子結(jié)合成固體時(shí)， 原子 之間存在相互作用的結(jié)果，而并不取決于原子聚集在一起是晶 態(tài)還是非晶態(tài)，即原子的排列是否具有平移對(duì)稱性并不是形成 能帶的必要條件。 —— F Bloch 在周期場(chǎng)中，描述電子運(yùn)動(dòng)的 Schr246。這是晶體周期性的反映。 （設(shè)為非簡(jiǎn)并） 周期性邊界條件： ? ? ? ?N???? ??r r a而 ? ? ? ? ? ? ? ?NNNT??? ? ? ?? ? ? ? ?? ? ? ?r a r r r得 21N i he?? ??? ??h?＝整數(shù)， ?＝ 1, 2, 3 所以 2e x p hiN????? ??? ????引入矢量 3121 2 31 2 3hhhN N N? ? ?k b b b這里 b1， b2和 b3為倒格子基矢，于是有 ie ????? ka2? ? ? ?????ab? ? ? ?1 1 2 2 3 3??? ? ? ? ?r R r a a a? ? ? ?331 2 1 21 2 3 1 2 3T T T ? ? ? ? ??? rr? ? ? ?1 1 2 2 3 3e x p i ???? ? ? ???k a a a r? ? ? ?ie?? ??? kRr + R r定義一個(gè)新函數(shù)： ? ? ? ?iue ???? krkkrr? ? ? ? ? ?iue ?? ? ?? ? ?k r Rkkr R r R? ?iiie e e ?? ? ????? k R k Rkr k r? ? ? ?ieu?????kr kkrr這表明 uk(r) 是以格矢 Rl 為周期的周期函數(shù)。因此，為了使 k 和平移算符的本征值一一對(duì)應(yīng)， k 必須限制在一定范圍內(nèi)，使之既能概括所有不同的 ? 的取值，同時(shí)又沒有兩個(gè)波矢 k 相差一個(gè)倒格矢 Gn。晶格周期性和周期性邊界條件確定了 k 只能在第一 Brillouin 區(qū)內(nèi)取 N (晶體原胞數(shù)目）個(gè)值，所以 每個(gè)能帶中只能容納 2N 個(gè)電子。 ? ? c o n s t .uA??k r.ie C c o n s t? ??kr? ? ? ?ieu? ?? krkkrr ? ?uk r可以認(rèn)為， Bloch函數(shù)中，行進(jìn)波因子 描述晶體中電子的共有化運(yùn)動(dòng)，即電子可以在整個(gè)晶體中運(yùn)動(dòng)；而周期函數(shù)因子 則描述電子的原子內(nèi)運(yùn)動(dòng)，取決于原子內(nèi)電子的勢(shì)場(chǎng)。這就是我們后面幾節(jié)的內(nèi)容。 （ 也稱為 弱周期場(chǎng)近似 ） 。能量可以通過一個(gè) k 值對(duì)應(yīng)多個(gè)能量值來包容。 電子勢(shì)能為實(shí)數(shù)， U(x)=U*(x)，得 Un*=Un 。39。由上式可求得 nka??? 2na? ?或 這實(shí)際上是 Bragg 反射條件 2asin?＝ n? 在正入射情況 （ sin?＝ 1 ）的結(jié)果。即只考慮 k 和 k’ 在微擾中的相互影響，而將影響小的其他散射波忽略不計(jì)了。而在 離布里淵區(qū)邊界較遠(yuǎn)處，電子的能量近似等于自由電子的