【正文】 說(shuō)明羰基或共軛羰基的存在 . ⑤ 300nm以上的高強(qiáng)度吸收 ,說(shuō)明該化合物具有較大的共軛體系 .若高強(qiáng)度吸收具有明顯的精細(xì)結(jié)構(gòu) ,說(shuō)明稠環(huán)芳烴、稠環(huán)雜芳烴或其衍生物的存在 . 當(dāng)然 ,上述的歸納是粗略的 ,僅是進(jìn)行分析的起點(diǎn) . 在 ,可估計(jì)生色團(tuán)的相互共軛情況或助色團(tuán)的種類、數(shù)目及位置 . 形成共軛體系要求共平面 ,結(jié)構(gòu)上影響平面的空間阻礙 ,將影響紫外吸收的位置或強(qiáng)度 (或同時(shí)影響二者 ).反過(guò)來(lái) ,從紫外吸收的位置或強(qiáng)度也可以對(duì)化合物中基團(tuán)的取代位置、順、反式構(gòu)型等結(jié)構(gòu)上的空間因素進(jìn)行推斷 . 圖 、 2,2， 二甲基聯(lián)苯 4, 4， 二甲基聯(lián)苯的紫外吸收 . 由于甲基的超共軛效應(yīng) , 4,4， 二甲基聯(lián)苯的紫外吸收相對(duì)于聯(lián)苯略有深色位移和增色效應(yīng) . 2,2， 二甲基聯(lián)苯則因兩個(gè)甲基的取代 ,防礙兩個(gè)苯環(huán)共平面 ,使紫外吸收強(qiáng)度大為下降 ,并稍顯示了苯環(huán)的精細(xì)結(jié)構(gòu) (從苯形成聯(lián)苯時(shí) ,紫外吸收強(qiáng)度大增 ,精細(xì)結(jié)構(gòu)消失 ). 若 2,2， 二甲基聯(lián)苯進(jìn)一步取代成 2,2， ,6,6， 四甲基聯(lián)苯 ,則其紫外吸收基本上回復(fù)到苯的紫外吸收 .從這一系列的例子可知 ,利用紫外譜圖有助于推斷取代基的位置 . 表 , 順式均二苯乙烯比反式均二苯乙烯紫外吸收波長(zhǎng)較短 ,強(qiáng)度較低 . 因順式時(shí) ,兩個(gè)苯環(huán)擠在一起 ,影響它們共平面 .這說(shuō)明 ,從紫外譜圖有助于確定化合物的順式、反式 . 解析紫外譜圖方法及其有關(guān)注意事項(xiàng) 紫外光譜是吸收光譜 ,解析譜圖時(shí)如同紅外譜的解析 ,亦應(yīng)同時(shí)顧及 吸收帶的位置、強(qiáng)度和形狀 三方面 .從吸收帶位置可估計(jì)產(chǎn)生該吸收的共軛體系的大小 。) 圖 前面已經(jīng)講過(guò) ,飽和雜環(huán)在近紫外區(qū)無(wú)吸收 ,因此 ,只有不飽和雜環(huán) ,即芳雜環(huán)才有紫外吸收 . 五員芳雜環(huán)按照呋喃、吡咯、噻吩的順序增強(qiáng)芳香性 ,其紫外吸收也沿此順序逐漸接近于苯的吸收 .在上述三種雜芳環(huán)中 ,硫的電子較氮、氧能更好地和二烯的 π 電子共軛 ,因此噻吩的紫外吸收在最長(zhǎng)波長(zhǎng) .生色團(tuán)、助色團(tuán)的取代 ,導(dǎo)致五員雜芳環(huán)的紫外吸收發(fā)生較大的變化 (深色位移和增色效應(yīng) ). 吡啶的共軛體系和苯環(huán)相類似 ,故吡啶的紫外吸收類似于苯的紫外吸收 ,吡啶在 251nm處的吸收強(qiáng) ,ε =2022,也顯示精細(xì)結(jié)構(gòu) . 至于稠環(huán)雜芳環(huán) ,它們與相應(yīng)的稠環(huán)芳烴類似 ,如喹啉 (11)相似于萘 ,吖啶 (12)相似于蒽(13). N N 1－ 1 1－ 2 1－ 3 關(guān)于稠環(huán)雜芳環(huán)及其衍生物的紫外吸收數(shù)據(jù) (特別是吸收強(qiáng)度 ),眾多文獻(xiàn)之間有較大差異 ,表 考 . 化合物 λ (nm) ε λ (nm) ε 溶劑 O OC H O ON O2 204 227 225 6500 3000 3400 272 315 13200 8100 蒸汽 表 化合物 λ (nm) ε λ (nm) ε ON O 2O H C ON O2H 3 C NH 225 8250 310 340 211 11600 1100 150 00 化合物 λ (nm) ε λ (n m) ε 溶劑 NHC H O NHC H3C O O C2H5H3C NC O O C2H5C H3 252 232 240 5000 8480 6000 259 260 16600 5030 14500 乙醇 化合物 λ (nm) ε λ (nm) ε 溶劑 S SC l SB rB r SB rH O O C 吡啶 198 6000 231 236 252 260 281 251 7400 8700 9100 980 0 12400 2022 乙醇 環(huán)己烷 紫外譜圖的解析 隔離效應(yīng)與加和規(guī)律 設(shè) A為生色團(tuán) ,B為生色團(tuán) .當(dāng) A與 B相連生成 AB時(shí) ,若 B為生色團(tuán) ,二者形成更大的共軛體系 。 CH2的這種作用稱為 “ 隔離效應(yīng) ” 。 吸收帶編號(hào) Ⅰ Ⅱ Ⅲ 吸收帶位置 184 204 256 ε 60000 7900 250 吸收帶命名 E1帶 E2帶 B帶 Ethylenic band ethylenic band benzenoid bands Scend primary first primary secondary － K B 表 苯的三個(gè)吸收帶及其命名 E1帶 因其吸收波長(zhǎng)在遠(yuǎn)紫外區(qū)，一般不應(yīng)用。 溶劑 甲醇 氯仿 二氧六環(huán) 乙醚 己烷 環(huán)己烷 水 修正值（ nm ） 0 ＋ 1 ＋ 5 ＋ 7 ＋ 11 ＋ 11 8 計(jì)算實(shí)例： （ 1）六員環(huán) α、 β－不飽和酮的基準(zhǔn)值 215(nm) 延伸一個(gè)共軛雙鍵 ＋ 30 環(huán)外雙鍵 ＋ 5 烷基或環(huán)的取代 β位 ＋ 12 δ 位 ＋ 18 計(jì)算值 280 實(shí)測(cè)值 284 OR2）六員環(huán) α、 β－不飽和酮的基準(zhǔn)值 215(nm) 延伸一個(gè)共軛雙鍵 （＋ 30） 2 同環(huán)二烯 ＋ 39 環(huán)外雙鍵 ＋ 5 烷基或環(huán)的取代 β位 ＋ 12 ω位 ＋ 18 計(jì)算值 349 實(shí)測(cè)值 348 O α 、 β － 不飽和醛 、 酮的摩爾吸收系數(shù)一般大于 10000，它隨著共軛鏈的增長(zhǎng)而進(jìn)一步增加 。計(jì)算所用的參數(shù)如表 示。 CS 含有共軛體系的分子 圖 烯時(shí)的電子能級(jí)的變化。 故常可用作紫外測(cè)定的良好溶劑。 增色效應(yīng) （ hyperchromic effect）：使吸收強(qiáng)度增加的效應(yīng)。 n→σ *的吸收波長(zhǎng)較短。 在低極性溶劑中測(cè)定紫外吸收，還能保留一些紫外吸收的精細(xì)結(jié)構(gòu)（圖）， 在高極性溶劑中作圖，精細(xì)結(jié)構(gòu)完全消失（圖 ）。 分子從電子基態(tài)躍遷到電子激發(fā)態(tài)的 ΔE遠(yuǎn)大于振動(dòng)能級(jí) 、 轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)的 ΔE， 因此電子躍遷所吸收的電磁波是吸收光譜中頻率最高 （ 波長(zhǎng)最短 ）