中山大學(xué)有機(jī)化學(xué)課件第18章(存儲(chǔ)版)
【正文】 1. 堿催化下的差向異構(gòu)化和互變異構(gòu)化 2. 氧化 3. 還原 4. 脎的形成 5. 糖苷的形成 6. 甲基化 7. ?；? 8. Ruff降解 9. KilianiFischer合成 10. 葡萄糖結(jié)構(gòu)的測(cè)定 （二）化學(xué)性質(zhì) 1. 堿催化下的差向異構(gòu)化和互變異構(gòu)化 C H OO HC H O HC O HC H OH OC H2O HOH OO HO HC H2O HH OO HO HC H2O HH OO HO HC H2O HH OO HO HC H2O HD g l u c o s e e n o lD m a n n o s eD f r u c o s eO H, H2O E p i m e r i z a t i o nT a u t o m e r i z a t i o n堿性條件下的不穩(wěn)定性 （二）化學(xué)性質(zhì) * Epimerization (差向異構(gòu)化 ) ? Epimers (差向異構(gòu)體 ) 含多個(gè)手性中心的旋光異構(gòu)體中，那些只有一個(gè)手性中心的構(gòu)型相反的異構(gòu)體。 ? Fischer式中在垂直碳鏈 右邊的羥基 ， 在 Haworth式中則向下 ； Fischer式中在垂直碳鏈 左邊的羥基 ， 在 Haworth式中則向 上 。H2O H2O （一）結(jié)構(gòu) ? 變旋現(xiàn)象 一種構(gòu)型的糖其旋光度在溶液中會(huì)發(fā)生改變，最終達(dá)到一恒定值的現(xiàn)象。 s E n e r g yP h o t o s y n t h e s i sR e s p i r a t i o nR e l e a s e t h e C h e m i c a l E n e r g y糖的化學(xué)組成與定義 ? Cn(H2O)m — 碳水化合物 （ Carbohydrates） ? 并非所有的糖的組成都符合上述通式 ? Carbohydrates — are polyhydroxy aldehydes or ketones, or substances that yield such pounds on hydrolysis. ? Other names — Saccharide, sugar 糖的分類 糖 寡糖 單糖 多糖 二糖 其它 淀粉 纖維素 其它 醛糖 酮糖 丙糖 丁糖 戊糖 己糖 二、單糖 （ Monosaccharides） （一）結(jié)構(gòu) ? 基本結(jié)構(gòu)特征 : 同一分子中含有羥基和羰基 ? 結(jié)構(gòu)決定物理性質(zhì)及化學(xué)性質(zhì)： 溶于水，高沸點(diǎn)液體或固體 氧化還原反應(yīng) 親核加成反應(yīng) 成醚和酯化反應(yīng) ? One or more chiral carbon (except dihydroxyacetone) Optical activity, Optical isomers or Enantiomers ? The number of stereoisomers = 2n (n = number of chiral carbon) 二羥基丙酮 1. D and L Configuration (分子構(gòu)型的表示 ) （一）結(jié)構(gòu) ? D 相距醛 (酮 )基最遠(yuǎn)的手性碳上的羥基處在 右 邊 L 相距醛 (酮 )基最遠(yuǎn)的手性碳上的羥基處在 左 邊 ? D and L: The configurations of sugar molecules R and S: The configuration of carbon (+) and (): Physical property of sugar ? The absolute configurations can be deduced by chemical correlation（化學(xué)相關(guān)） . D, L。 ??????? forms 半縮醛羥基與決定糖構(gòu)型的碳原子上的羥基處在碳鏈的 異 側(cè)。 C H OC H2O HH OH OO HO HL ( ) m a n n o s e課堂練習(xí) 2 C H2O HOH OO HO H? L m a n n o p y r a n o s eC H2O HOH OO HO H? L m a n n o p y r a n o s eHH O O HHFischer 投影式 OO H O HO HO HC H2O HOO HO HO HO HC H2O H? L m a n n o p y r a n o s e? L m a n n o p y r a n o s eC H2O HOH OO HO H? L m a n n o p y r a n o s eC H2O HOH OO HO H? L m a n n o p y r a n o s eHH OO HHHaworth 透視式 Fischer投影式 變旋現(xiàn)象 （ Mutarotation） 純 ? D 吡 喃 葡 萄 糖?? ? = + 1 1 2 . 2 176。 烯二醇重排 2. Oxidation 1) Tollens’, Fehling’s, or Benedict’s reagents Fehling’s / Benedict’s reagent: Cu2O ↓ Tollens’ reagent: Ag2O ↓ 應(yīng)用 ① 鑒定糖的還原性； ② 血液及尿液中g(shù)lucose含量測(cè)定。 OO HO RO HO HO Hg l y c o s i d i c b o n d （ 糖 苷 鍵 ）a g l y c o n e （ 糖 配 基 ）g l y c o r e s i d u e （ 糖 殘 基 ）（二）化學(xué)性質(zhì) 5. Glycoside (糖苷 ) Formation Glycoside (糖苷 ) Formation CN糖苷鍵 CO糖苷鍵 糖苷的物理化學(xué)性質(zhì) 性質(zhì) 單糖 糖苷 穩(wěn)定性 穩(wěn)定 更穩(wěn)定 變旋現(xiàn)象 ? ? 還原性 ? ? 差向異構(gòu) ? ? 成脎 ? ? 酸或酶水解 ? 單糖 + 配基 自然界中的糖苷 OO HOO HO HO HO H OO HS C C H2C HO HO HO HC H2O S O3KOO HOO HO HO HOO HOO HO HCHC NO HO HOH ONNNNN H2OO HOO HO HOO HOO HO HO HOO HOO HO HO HO熊 果 苷 黑 芥 子 苷腺 嘌 啉 核 苷苦 杏 仁 苷 甜 菊 苷O g l y c o s i d i c b o n d S g l y c o s i d i c b o n dN g l y c o s i d i c b o n d? 1 , 6 g l y c o s i d i c b o n d? 1 , 2 g l y c o s i d i c b o n d糖苷的形成機(jī)理 穩(wěn)定性： ?glycoside 大于 ?glycoside Why? more less The Anomeric Effect (異頭效應(yīng) ) Stability: ?Dglucose ?Dglucose ?Dglucoside ?Dglucoside The preference for the axial position by certain substituents bo
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