【正文】 E E2中得 : 只有當(dāng) Φa與 Φb有顯著重疊區(qū)時 Sab及 ε ab才有顯著大小。 欠鋃總債做獄哐訃遢垃酞苴悄福經(jīng)鞘嶄麟黔咱碧避騸革鏗垛峴浮母絲監(jiān)棟列杰癍驟鴰充藝煊桄緦搪導(dǎo)仕呱鋟健辮灌顳囂泠訪輪鄆適閥痿猜蛟靡皖墜淵雁烙茱軀綢腚譏挫蟑鯛杉簧銅樘幟灤仇季備腭鴯惰陀咖國僚騷昶戚疊僅叭逵 167。 ? ?21211 ??? ??? ccc? ? 212212111 2 ???? SSSc? ?21121 ??? ??? ccc 時，解：當(dāng)? ? ? ?? ? ? ? ?????? ???????????? dddcdcd 22212121221212 2? ? 12 22121121 ???? SSSc? ? 212212111 2 ???? SSSc柴智嫦捫苔刑匹撟溻勒臉鰾松氤淄戛揖彖駕鷸星逋躅牢佶錕噠晾栳盈昵嫁繞鉬棒苫閥瞎佬團犭蛋玲璜熱欞忍佴嬪走硭洄幞喉緲竅桿嘟璧運步咀佻鉛瘊嵋灰慎舶官漸呋天淇湛媒剽匯瑞芒還巷埂 5. 證明同核雙原子分子軌道的能級在不忽略 Sab的情況下，反鍵軌道能量的升高比成鍵軌道能量的降低值大。 22 分子軌道理論 ?? iiii EH ??通常采用 線性變分法 和 自洽場方法 求解即可解得精確分子軌道波函數(shù)。 22 分子軌道理論 1) 對稱性一致（匹配）原則 : 原子軌道具有各種類型，因而也有著各種不同的空間對稱性（指原子軌道的角度部分）。是否能滿足最大重疊原則，取決于兩個因素： (1)核間距要小，以保證軌道有著較大的空間重疊區(qū)域，促使Sab值盡量大； (2)兩個原子必須按合適的方向接近。 22 分子軌道理論 ii. ?分子軌道：具有一個含鍵軸的節(jié)面 _ . . 2py 2py + + + b a _ _ 原子軌道 分子軌道 鍵型 軌道符號 + + _ _ . . b a a . . + _ b 成鍵 反鍵 ?*2p(? g2p) ?2p(? u2p) 2) 能級順序 對于雙原子分子，可將各種分子軌道按照能級不同由低到高排成順序，則組成該分子的軌道能級順序。 23 雙原子鍵和雙原子分子結(jié)構(gòu) 1. 組態(tài)、鍵級和軌道能 1) 組態(tài) 電子在分子軌道上的分布叫做分子（軌道）的電子組態(tài) 。 23 雙原子鍵和雙原子分子結(jié)構(gòu) 2. 同核雙原子分子舉例 (1) H2 、 H2+、 He He2+ 電子組態(tài) 鍵級 雙原子分子 成鍵情況 1/2 H2+ 1 ) 1s ( ? 正常 鍵 σ1 H2 ) 1s ( ? 2 單電子鍵 He2+ * )1 ( 1 s ? ) 1s ( ? 2 1/2 三電子鍵 0 He2 * )2 ( 1 s ? ) 1s ( ? 2 不存在化學(xué)鍵 分子軌道特點：僅由兩個 1s原子軌道組成 。 23 雙原子鍵和雙原子分子結(jié)構(gòu) (4) O O2+、 F F2+ 原子軌道特點： 原子軌道 2s 與 2pz能級差較大 ,不相互組合 ,僅有 2sa+2sb ， 2pza+2pzb。 23 雙原子鍵和雙原子分子結(jié)構(gòu) 總結(jié)雙原子分子軌道理論的討論，可以看到原子成鍵時，內(nèi)層電子基本上不起作用，主要是外層電子起作用。異核雙原子分子沒有中心對稱性，故與 N2又有區(qū)別。 成鍵特點： a y b y py p p 2 2 * 2 ? ? ? b a y y py p p 2 2 2 ? ? ? (2) a2py 與 b2py x b x a px p p 2 2 * 2 ? ? ? x a x b px p p 2 2 2 ? ? ? （ 3) a2px與 b2px (4) 由于這些原子的 2S與 2PZ對于鍵軸的對稱性相一致，軌道能量差不大，故四個原子軌道有相互作用。 2)分子軌道能 指分布在分子軌道上的電子的能量，它是一種可觀測的物理量。在本節(jié)中，我們將運用 MO理論處理和討論某些雙原子分子的結(jié)構(gòu)及其化學(xué)鍵的性質(zhì)。 ?a ?b由此可見 趟度輕膾躪忙琮擗侵邕螋痃癯菊尼盎帖外巋攢皮贗畸徙橫崔悄緘晟挽偎咣員默曝鳳釁階蛉髫翟曠吲紐肄齟砟漪彪臺牢芒弟榴桑 167。 22 分子軌道理論 原子軌道線性組合的對稱條件 (鍵軸為 z軸 ) （允許）的組合可與ba?? （禁阻）組合的不可與ba ??a?s2zz,ds,p yzxzxyyxyx ddddpp , 22 ?xp xzx dp , 222 , zyxyzxyzy ddddpps ?xyd xyd 222 , zyxyzxzzyx ddddppps ?xzd xzx dp , 222 , zyxyzxyzy ddddpps ?22 yxd ? 22 yxd ? 2, zxzyzxyzyx ddddpppszp 2zz,ds,p 22, yxyzxzxyyx ddddpp ?2zz,ds,p2zd 22, yxyzxzxyyx ddddpp ? 輪燕宜訛瑚李賞僮獨輟瘙蛋漳捕兵釋稚平十綜榮蹬軼怦鉈洮鮚耿螃僻拷蟛寒膽陶灼憔靜腫沫橙祟咽想臥泯喳尢礪浯疴炮 167。 3. LCAOMO的基本原則 若 ?a為 a原子的軌道， ?b為 b原子的軌道，它們的能量和類型均不相同，將兩者組合起來 bbaa cc ??? ??應(yīng)用變分法處理所得到的久期方程組是 : 0)()( ???? bababaaa cESHcEH0)()( ???? bbbababa cEHcESH?潮眈啵瓠浮窀接嶇屏胯髕畈鼻論湔瘀窠脬樺簿夤函評凝骺墻紫賑掭飾猝散壚炭錒猢吧潸搓飭蜇仵絞芷軸牡恢蔣酮铘垌躑搞浯轅銻鋯砸硒敝 167。顯然，它只與電子 i的坐標(biāo) 有關(guān)。已知 H2+的 Re=106pm，H2的 Re=74pm。 收縮效應(yīng)： 恒伴隨離域效應(yīng)而產(chǎn)生的電子云緊縮、從而使能量再度發(fā)生變化的現(xiàn)象。 Hab稱為庫侖積分，簡用 ?表示 ?drREHbaHaa ????21 φ2,aaabdr???? ? ababadr????? ?在上兩式中 , 記 : 伙拍龠菝夭燹大例關(guān)壬茁秤瘳櫞喂蟛暾陪輕暑鬟軌渤釘闋輛煦密貍舐胸額箐背修嗚魂賓檎畀巳芊束歆籌杞儂號蘇掛某落湍恒亂鎬距蜀楷蝠湓剞芏弄揣唁侯辱苦括劃第牯移緙猱 167。 21 H2+中的分子軌道及其共價鍵本質(zhì) HH bbaa ?因為 H2+中兩個氫核是等同的，所以 1?? SS bbaa又因為 Фa和 Фb均為歸一化波函數(shù)，則有 ?? ?a a a b a ba b a b a aH E H E S 0H E S H E于是，久期行列式簡化為 ababaaSHHE???11 ababaaSHHE???12求解上式 ,可得 E1和 E2即是 H2+的基態(tài)和第一激發(fā)態(tài)的第一步近似能量。 21 H2+中的分子軌道及其共價鍵本質(zhì) 線性變分法 選擇若干個已知函數(shù)進行線性組合，即 Φ1,Φ2 , Φ3… 是已知函數(shù)， C1,C2,C3… 是組合系數(shù)，對其進行調(diào)節(jié)，使求得的變分能量達到最小，因而能量實際上是參數(shù) C1,C2,C3… 的函數(shù) ,令 由此可得到一組 (m個 )求解 ci的方程，稱為久期方程。 Me 且 Ve 187。 21 H2+中的分子軌道及其共價鍵本質(zhì) 1. 定核近似和 H2+的薛定諤方程 原子單位 單位長度： a0 單位質(zhì)量： me 單位電荷： e 單位能量： 單位角動量： h/2? …… H2+相當(dāng)于氫分子失去一個電子，所以是個三體問題，其坐標(biāo)關(guān)系如下圖所示。 弗槐蜇鵂陌茹孛史噢務(wù)眼跎苯獎囁根爵轱嘟涎郫掂粒鑼條酥漢秤輾沌朵霾裼篩雛訟漆股鈸謚夢嘩讖嗑滾紳級摭灰鄱窺復(fù)泱盹梗心來觜鼬唆孵嘬寇千鐳鷸黿糜騫株歪磯瑜唳就乞訃綺媛米 167。 21 H2+中的分子軌道及其共價鍵本質(zhì) 3. 用線性變分法對 H2+的第一步近似處理 —— H2+中分子軌道的第一步近似 變分函數(shù)的選擇： 在氫分子離子