[藥學]第三章核磁共振h(存儲版)
【正文】 氫核裂分的小峰數目：符合 n+1規(guī)律 n，相鄰（鄰碳）干擾核的數目 Doublet: 1 Adjacent Proton d峰 強度： 1： 1 H0 Triplet: 2 Adjacent Protons t 峰 強度比 1： 2： 1 H0 1,1,2Tribromoethane Nonequivalent protons on adjacent carbons. Proton SpinCoupling: n+1 Rule Pascal’s Triangle s d q t 主要偶合：鄰碳偶合，即三鍵偶合 Splitting for Ethyl Groups Splitting for Isopropyl Groups 偶合常數 裂分小峰間的距離。 遠程偶合 ?系統(tǒng)偶合 W偶合 ?系統(tǒng)遠程偶合 W Type Long Range Coupling 飽和化合物遠程偶合 ：一般 J＝ 0； W偶合 （三）自旋偶合系統(tǒng) 1. 磁等同氫核 磁等同核 ：化學環(huán)境相同， 化學位移相同 ，對組外氫核 有相同偶合作用強度 的氫核。 （ 6）芳環(huán)上取代基的鄰位質子也可能也是磁不等 同的。特點：兩組二重峰，基本對 稱分布，但強度不等，中間高兩邊低。H B 39?？梢赃x擇照射某一氫 ，則 相關氫的偶合裂分消失 ，稱為 同核去偶實驗 （ homodecoupling）。 5. 根據化學位移、峰型歸屬特征 H（ CH3， OCH =CH2等）。 U=1 例 2 U=0 CH3 CH2 O 結構片斷： CH3CH2O 對稱分子 結構式： CH3CH2OCH2CH3 J=7Hz左右 例 3 U=0 H 3 C C HH 3 CH 3 CC HH 3 CH 3 CC HH 3 CO片斷： CH3 O CH3O 分子式： H 3 CC HH 3 CO C H 3例 4 U=0 可能是醇 CH3CH2 CH2CH2 O 結構式： CH3CH2CH2OH U=1 可能是酮 C=O CH3CH2 CH3CH2 CH3 CO結構式： CO C H 2 C H 3H 3 C例 5 COC HH 3 CC H 3C H 3OU=1 H 3 C C HH 3 CH 3 CC HH 3 CH 3 CC HH 3 CO片斷： CH3 CO例 6 某化合物 C5H10O2(M=102)，根據 1HNMR圖譜解析其結構，并說明依據。 譜圖上只有一個單峰，說明分子中所有氫核的化學 環(huán)境完全相同。 例如 β紫羅蘭酮 HM eHO1234567891 0% % 11 9? 1? 照射 1? 9? 5? 12 13? 11 6? 20a H19 2 01 91 81 71 61 51 41 31 21 11 0987654321O HOM eM eHHO HO HHH HHHH HO1化合物的 NOE差譜 O HO HHO HHOO1234567891 01 11 21 31 41 51 61 71 8 1 92 01五、 1HNMR譜解析的大體程序 1. 檢查 TMS峰 δ是否為零，溶劑峰是否在預定位置， 基線是否平坦。 故 NMR儀磁場越強測得的圖譜分辨率越高 。H A 39。 偶合系統(tǒng) ：幾個（組）相互偶合的 H核組成 AX2 AMX系統(tǒng)： H AH MH XOCOH 3 CHX： ? ， dd峰， JXA， JXM HM： ? ， dd峰， JMX （ JXM）， JMA HA： ? ， dd峰， JAX （ JXA）， JAM（ JMA ） AMX系統(tǒng) ： 低級偶合系統(tǒng) 特點：任何兩核均偶合，共有 12條譜線，可以讀出 A、 M、 X的化學位移及偶合常數 JAM、 JAX、 JMX （ 2）高級偶合系統(tǒng)的特征和表示方法 峰裂分 不符合 n+1規(guī)律 ，峰強變化不規(guī)則， δ和 J 值不能由圖直接讀出。 怎樣判斷磁不等同： （ 2）處于末端雙鍵上的兩個氫核，是磁不等同的。 aa ae ee 2JHH, 3JHH Coupling Constants of Alkanes βD葡萄糖苷 : 2個 H均 a鍵 OHO HO RHH OH OH O H 2 COHO HHO RH OH OH O H 2 C?D葡萄糖苷 :1個 H為 a鍵， 1個 H為 e鍵 ?苷鍵： J1, 2 = 8 Hz 左右（ aa偶合） ?苷鍵： J1, 2 = 2－ 4 Hz（ ae偶合） D葡萄糖 : 能 用端基質子的偶合常數來 判斷苷鍵的構型 。 I = 0的原子核對相鄰的氫核不引起偶合干擾。 分子內氫鍵：活潑氫 δ增大，不隨濃度改變。 誘導磁場與外加磁場 方向一致 的地方 ， 磁場強度增加 ， 該處 H核共振峰向低場位移 （ 去 (負 )屏蔽效應 ， deshielding effect） ， ?增大 ；誘導磁場與外加磁場 方向相反 的地方 ，磁場強度減弱 ， 該處 H核共振峰向高場位移（ 正屏蔽效應 ， shielding effect） ， ?減小 。 （一）化學位移的定義 由于有機化合物中各種氫核所處的化學環(huán)境不同，受到不同程度的屏蔽效應，核磁共振峰出現在磁場強度不同的位置， 但差別很小 ，難于測出其準確值。 2 ．射頻振蕩器 ：線圈垂直于外磁場，發(fā)射一定頻率的電磁輻射信號。對處于進動中的核來說，只有當 照射用電磁輻射的頻率與自旋核的拉摩爾頻率相等 時，能量才能有效地從電磁輻射向核轉移，使核由低能級躍遷至高能級，實現核磁共振。 馳豫 自旋 晶格馳豫（縱向弛豫） 自旋 自旋馳豫（橫向弛豫） 自旋 晶格馳豫 （ 縱向弛豫 ） ：部分核由高能態(tài)回到低能態(tài) ， 達平衡
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