【正文】 ClausiusClapeyron 方程 設(shè)它們具有相同蒸氣壓時(shí)的溫度為 T，則 求證： (2) 對理想氣體 證明： 對理想氣體， 證明： （ 1） （ 2）對理想氣體 證明： 對于理想氣體， 求證： （ 1） （ 2）對 van der Waals 氣體，且 為定值時(shí)，絕熱可逆過程方程式為 證明： 對于絕熱可逆過程 dS = 0，因此 就 van der Waals氣體而言 積分該式 證明 （ 1） 焦耳 湯姆遜系數(shù) （ 2） 對理想氣體 證明： 對理想氣體 第四章 多組分系統(tǒng)熱力學(xué) 有溶劑 A 與溶質(zhì) B形成一定組成的溶液。若混合物的組成為二者的質(zhì)量分?jǐn)?shù)各 50 %，求 60℃ 時(shí)此混合物的平衡蒸氣組成，以摩爾分?jǐn)?shù)表 示。 解：假設(shè)（ 1） H2, N2在水中的溶解符合 Henry 定律；（ 2）氣相可看作理想氣體。 2. 凝結(jié)出第 一滴微小液滴時(shí)氣相組成不變。求 NH3在水與三氯甲烷中的分配系數(shù) 解： NH3在水與三氯甲烷中分配達(dá)到平衡時(shí) 而溶質(zhì)的化學(xué)勢 因此， 當(dāng)溶液中的 NH3和氣相中的 NH3達(dá)平衡時(shí) 由于 因此， 20℃ 某有機(jī)酸在水和乙醚中的分配系數(shù)為 。 解： 10 g葡萄糖（ C6H12O）溶于 400 g乙醇中 2 g有機(jī)物質(zhì)溶于 100 g 乙醇中 在 100 g苯中加入 g聯(lián)苯（ C6H5C6H5），所形成溶液的沸點(diǎn)為 ℃ 。 解：溶劑的滲透壓表示為 在 20℃ 下將 g 蔗糖（ C12H22O11）溶于 1 kg的水中。 解：根據(jù)已知條件 稀水溶液條件下 ，因此 稀水溶液時(shí)，滲透壓與溶質(zhì)的性質(zhì)無關(guān)， 第 五章 化學(xué)平衡 已知四氧化二氮的分解反應(yīng) 在 K時(shí)， 。求下列反應(yīng)的 。 （ 2） 容器內(nèi)原有 kPa 的 NH3(g)，問需加多大壓力的 H2S，才能形成 NH4HS 解：反應(yīng)的化學(xué)計(jì)量式如下 由題給條件， 25℃ 下 已知 ， CO（ g）和 CH3OH（ g）的 fm??? 分別為 計(jì)算： C O C l 2 ( g ) C O ( g ) + C l 2 ( g ) （ 1） 100℃，總壓為 200kPa時(shí)， COCl2解離度； （ 2） 100℃下上述反應(yīng)的 rmH?? ； （ 3） 總壓為 200kPa， COCl2 解離度 %時(shí)的溫度。 . 在 600℃、 100kPa時(shí)下列反應(yīng)達(dá)到平衡 (1)應(yīng)用路易斯 蘭德爾規(guī)則及逸度因子圖 , 求 250℃ , , 合成甲醇反應(yīng) CO(g)+2H2(g) = CH3OH(g) 的 KΨ 。 （ 2） 平衡時(shí)氣、液兩相的物質(zhì)的量 解：（ 1）對于理想液態(tài)混合物，每個(gè)組分服從 Raoult 定律，因此 （ 2）系統(tǒng)代表點(diǎn) ，根據(jù)杠桿原理 已知甲苯、苯在 90℃ 下純液體的飽和蒸氣壓分別為 kPa 和 kPa。 （ 3） 的液相的露點(diǎn)為 ℃ 。系統(tǒng)代表點(diǎn)為。 3, l2 + B(s)。 1區(qū)為液態(tài)溶液，單相區(qū)； 2區(qū)為固態(tài)溶液（固溶體），此區(qū)域內(nèi) A、 B可互溶解成一相； 3區(qū)是液態(tài)溶液與固溶體α兩相平衡區(qū)； 4區(qū)是液態(tài)溶液與固溶體 β 兩相平衡區(qū)； 5區(qū)是固溶體α與固溶體 β 兩相平衡區(qū)； 最上邊的一條曲線是液相組成線，也是 A、 B相互溶解度隨溫度變化曲線； 中間的 abc線是固態(tài)溶液組成線，表示不同溫度下與液相平衡時(shí)固態(tài)溶液的組成； 下面的 def 線是 A（ s）、 B（ s）的相互溶解度曲線，表示不同 溫度下 固溶體α與固溶體 β 兩相平衡時(shí)固溶體α與固溶體 β 的組成。 解 : 各相區(qū)的穩(wěn)定相如右圖。 解：解該類問題主要依據(jù)電極區(qū)的物料守恒（溶液是電中性的）。 解：查表知 無限稀釋摩爾電導(dǎo)率為 因此， 已知 25 ℃ 時(shí)水的離子積 ， 、 和 的 分別等于， 和 。 在同一電導(dǎo)池中裝入 的 溶液，測得電阻為 。通電一定時(shí)間后，測知在陰極上析出 的 ，并知陰極區(qū)溶液中 的總量減少了 。 解： 各相區(qū)的相態(tài)如下表所示 相區(qū) 相態(tài) 相區(qū) 相態(tài) 1 溶液 L 5 溶液 L1+溶液 L2 2 固溶體α 6 溶液 L2+固溶體 β 3 固溶體 β 7 溶液 L2+固溶體α 4 溶液 L1+固溶體α 8 固溶體α +固溶體 β AB 二元凝聚系統(tǒng)相圖如附圖。 冷卻曲線如圖所示 低溫時(shí)固態(tài)部分互溶 、高溫時(shí)固態(tài)完全互溶且具有最低熔點(diǎn)的 AB 二組分凝聚系統(tǒng)相圖如附圖。 解：單項(xiàng)區(qū) , 1： A和 B的混合溶液 l。今由 350 g水和 150 g異丁醇形成的系統(tǒng)在 kPa 壓力下由室溫加熱，問： （ 1） 溫度剛要達(dá)到共沸點(diǎn)時(shí)，系統(tǒng)處于相平衡時(shí)存在哪些相？其質(zhì)量各為多少？ （ 2） 當(dāng)溫度由共沸點(diǎn)剛有上升趨勢時(shí)，系統(tǒng)處于相平衡時(shí)存在哪些相？其質(zhì)量各為多少？ 解：相圖見圖（ ）。 （ 3） 從圖上找出組成為 的液相的露點(diǎn)。兩者可形成理想液態(tài)混合物。試分別計(jì)算在下述情況下，乙苯的平衡轉(zhuǎn)化率。mol求等物質(zhì)的量的一氧化碳和水蒸氣的混合物在 994 K 下，通過適當(dāng)催化劑進(jìn)行反應(yīng)，其平衡轉(zhuǎn)化率為多少？ 解：兩還原反應(yīng)的化學(xué)計(jì)量式分別為 一氧化碳與水蒸氣的反應(yīng) 顯然， (3) = (2) – (1)，因此 設(shè)一氧化碳和水蒸氣的物質(zhì)的量分別為 n，平衡轉(zhuǎn)化率為 ，則 因此， 在真空的容器中放入固態(tài)的 NH4HS，于 25℃ 下分解為 NH3(g)與 H2S(g)，平衡時(shí)容器內(nèi)的壓力為 kPa。 解：所給反應(yīng) = 2 x (2) – (1)，因此 在一個(gè)抽空的恒容容器中引入氯和二氧化硫，若它們之間沒有發(fā)生反應(yīng)，則在 K 時(shí)的分壓分別為 kPa 和 kPa。已知水的 。已知水的 ，純水在 25℃ 時(shí)的蒸氣壓為 。另外有2 g有機(jī)物質(zhì)溶于 100 g乙醇中，此溶液的沸點(diǎn)則上升 ℃ 。 求過程的 ΔG, ΔS。 （ 1） 在溫度 t下，于氣缸中將組成為 的 A, B混合氣體恒溫緩慢壓縮，求凝結(jié) 出第一滴微小液滴時(shí)系統(tǒng)的總壓及該液滴的組成（以摩爾分?jǐn)?shù)表示）為多少？ （ 2） 若將 A, B兩液體混合，并使此混合物在 100 kPa，溫度 t下開始沸騰，求該液態(tài)混合物的組成及沸騰時(shí)飽和蒸氣的組成（摩爾分?jǐn)?shù)）。假設(shè)可以認(rèn)為溶液的水蒸氣壓等于純水的蒸氣壓，即 40℃ 時(shí)的 kPa。 解：根據(jù)定義 當(dāng) 時(shí) 60℃ 時(shí)甲醇的飽和蒸氣壓是 kPa，乙醇的飽和蒸氣壓是 kPa。 解：（ 1）將兩個(gè)點(diǎn)帶入方程得 （ 2）根據(jù) ClausiusClapeyron 方程 （ 3） 水（ H2O）和氯仿（ CHCl3）在 kPa下的正常沸 點(diǎn)分別為 100℃ 和 ℃ ，摩爾蒸發(fā)焓分別為 和 。 解：凝結(jié)蒸氣的物質(zhì)量為 熱力學(xué)各量計(jì)算如下 已知在 100 kPa下水的凝固點(diǎn)為 0℃ ，在 5℃ ，過冷水的比凝固焓 ，過冷水和冰的飽和蒸氣壓分別為 ， 。求過程的 。求 （ 1） 乙醚蒸氣的壓力； （ 2） 過程的 。g1 絕熱恒容容器中有一絕熱耐壓隔板，隔板兩側(cè)均為 N2(g)。 始態(tài) 300K， 1MPa 的單原子理想氣體 2mol，反抗 的恒定外壓絕熱不可逆膨脹至平衡態(tài)。求各步驟及途徑的 。因此絕熱線在 處的斜率為 恒溫線在 處的斜率為 。 解：燃燒為恒壓絕熱過程。 （ 3） 應(yīng)用附錄中有關(guān)物資在 25℃ 的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓的數(shù)據(jù)，計(jì)算下列反應(yīng)在 25℃ 時(shí)的 及。在此條件下冰的摩爾融化熱 。mol1 = 題給相變焓數(shù)據(jù)的溫度與上述相變過程溫度一致，直接應(yīng)用公式計(jì)算 n（ ΔvapHm） =2257 kJ W=－ pambΔV =－ p(Vg Vl )≈pVg = ng RT= ΔU = Qp + W = （ 2）真空容器中 W=0kJ 已知 100 kPa下冰的熔點(diǎn)為 0 ℃ ，此時(shí)冰的比熔化焓熱 J求末態(tài)的溫度 T及過程的 。已知： Ar(g)和 Cu(s)的摩爾定壓熱容 分別為 及 ，且假設(shè)均不隨溫度而變。求整個(gè)過程的 W， Q， ΔH 和 ΔU 。途經(jīng) a先經(jīng)絕熱膨脹到 ℃ ， 100 kPa，步驟的功 ；再恒容加熱到壓力 200 kPa的末態(tài)，步驟的熱 。實(shí)驗(yàn)值為 。但容器于 300 K條件下大平衡時(shí)，容器內(nèi)壓力為 kPa。重復(fù)上面的過程，第 n次充氮?dú)夂?，系統(tǒng)的摩爾分?jǐn)?shù)為 ， 因此 。 解：將乙烷 (Mw=30g/mol,y1),丁烷 (Mw=58g/mol,y2)看成是理想氣體 : PV=nRT n=PV/RT=?103mol (y1?30+(1y1) ?58)??103= y1= P1= y2= P2= 如圖所示，一帶隔板的容器內(nèi)，兩側(cè)分別有同溫同壓的氫氣與氮?dú)猓?