【正文】 聚合反應(yīng) ，簡(jiǎn)稱 縮聚反應(yīng) ；如果聚合物鏈?zhǔn)峭ㄟ^加成反應(yīng)生成的稱 逐步加成聚合反應(yīng) . 鏈?zhǔn)骄酆戏磻?yīng)是指在聚合反應(yīng)過程中，聚合物鏈?zhǔn)?僅由單體和聚合物鏈上的反應(yīng)活性中心之間 的反應(yīng)生成，并且在新的聚合物鏈上再生反應(yīng)活性點(diǎn)。 ? 教學(xué)難點(diǎn)： 凝膠點(diǎn)預(yù)測(cè)方法、重要的體型縮聚物的合成方法；逐步聚合實(shí)施方法。如： 注意 ： 混縮聚雖兩種單體參與聚合反應(yīng)，但聚合物只含有一種重復(fù)結(jié)構(gòu)單元，且可以看作是由兩種單體相互反應(yīng)生成的 “ 隱含 ”單體 XRR’Y的均縮聚反應(yīng)，是均聚反應(yīng)。 線形逐步聚合 單體為雙功能基單體，聚合產(chǎn)物分子鏈只會(huì)向兩個(gè)方向增長(zhǎng)，生成線形高分子。 O H H O O C R C O O R 39。 O O C R C O O R 39。 其中聚合體系中 單體分子 以及 聚合物分子 之間都能相互反應(yīng)生成聚合度更高的聚合物分子是逐步聚合反應(yīng) 最根本的特征 ，可作為逐步聚合反應(yīng)的判據(jù)。 O Hn O COR COO R 39。 滌淪、尼龍 6聚氨酯、聚砜、聚碳酸酯及部分合成纖維都是由線型縮聚或逐步聚合反應(yīng)合成的。 因此 ， 為了得到高分子量的聚合產(chǎn)物 ， 除了必須保證高反應(yīng)程度外 ， 還 必須盡可能地保證聚合體系功能基摩爾比等于 1。 設(shè)羧基（或羥基）的起始（ t = 0時(shí)）濃度為 c0， c為 t 時(shí)刻未反應(yīng)的羧基（或羥基）濃度，上式積分后可得 : 220112 ktcc??又 c = c0(1P)。 (a)是在保證能獲得符合要求的聚合度的前提下， 使功能基摩爾比適當(dāng)?shù)仄x等摩爾比 ，這樣在聚合反應(yīng)完成后（量少功能基全部反應(yīng)），聚合物分子鏈兩端都帶上相同的功能基，此時(shí)： 穩(wěn)定化途徑 Xn 1+ r = 1+ r 2rP 縮聚分子量的控制 線形縮聚的分子量及其分布 (b)加入單功能基化合物對(duì)聚合物進(jìn)行封端 如在二元醇和二元酸聚合體系中加入乙酸，乙酸與末端 OH反應(yīng)從而起到封端作用： HO(OCRCOOR’O)nH + CH3COOH HO(OCRCOOR’O)nOCCH3 + H2O 單功能基化合物的加入一方面可對(duì)聚合物分子鏈進(jìn)行封端，起分子量穩(wěn)定劑的作用，另一方面還可調(diào)節(jié)產(chǎn)物聚合度，起分子量調(diào)節(jié)劑的作用。 AB+Af ABf 或 ABf+AB ABf型單體聚合時(shí)得到的是高度支化、含有多個(gè)末端 B功能基的超支化聚合物。 產(chǎn)生凝膠化現(xiàn)象時(shí)，并非所有的聚合產(chǎn)物都是交聯(lián)高分子，而是既含有不溶性的交聯(lián)高分子，也含有溶解性的支化或線形高分子。 如： 加成聚合制備聚氨酯 以二異氰酸酯和二羥基化合物的聚合反應(yīng)為例，通過異氰酸酯基和羥基的加成反應(yīng)進(jìn)行： n O=C=NRN=C=O + n HOR’OH 聚氨基甲酸酯，簡(jiǎn)稱聚氨酯 CON RHNHCOO R 39。 條件 ：可在較低溫度、較低真空度下進(jìn)行。 任務(wù) ：及時(shí)終止反應(yīng)，避。 缺點(diǎn) ：要求嚴(yán)格控制功能基等摩爾比，對(duì)原料純度要求高； 需高真空，對(duì)設(shè)備要求高；副反應(yīng)易。 對(duì)于含 A、 B兩種功能基的聚合體系，設(shè)起始 NA≤NB； N0為起始單體分子總數(shù)，則聚合體系的平均功能度為 f = 2NA/N0，因此， NA=N0f / 2 t 時(shí)刻時(shí)，設(shè)體系中所有大小分子總數(shù)為 N，由于每減少一個(gè)分子需消耗一對(duì)功能基，因此反應(yīng)中消耗的功能基總數(shù)為 2(N0－ N)，消耗的 A功能基數(shù)與 B功能基數(shù)相等，都為 （ N0N） ，因此 t 時(shí)刻時(shí) A功能基的反應(yīng)程度為 （ N0N） /NA， 即 0n022/2NNPN f f X f?? ? ?2cP f? 可見凝膠點(diǎn)的大小取決于聚合體系的平均功能度，由于反應(yīng)程度一般都＜ 1，因此 ,只有 f 2的聚合體系才會(huì)產(chǎn)生凝膠化現(xiàn)象。 凝膠化現(xiàn)象 在交聯(lián)逐步聚合反應(yīng)過程中，隨著聚合反應(yīng)的進(jìn)行，體系粘度突然增大，失去流動(dòng)性，反應(yīng)及攪拌所產(chǎn)生的氣泡無法從體系中逸出，可看到凝膠或不溶性聚合物明顯生成的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象。 支化 ——有多官能團(tuán)單體（ f2）存在時(shí)，生成非線性的多支鏈產(chǎn)物 交聯(lián) ——有多官能團(tuán)單體（ f2）存在時(shí)，生成體形結(jié)構(gòu)聚合物 體型縮聚反應(yīng) 單體組成是 AB+Af (f ≥3 ) 、 ABf 或 ABf +AB（ f ≥2 )時(shí) (聚合反應(yīng)只發(fā)生在 A、 B功能基之間，下同），不管反應(yīng)程度如何，都只能得到支化高分子，而不會(huì)產(chǎn)生交聯(lián)。 因此必須對(duì)其末端基團(tuán)加以控制 ， 消除或抑制末端基團(tuán)間的反應(yīng) ， 使聚合物的分子量穩(wěn)定化 。 （ 1） 功能基等反應(yīng)性假設(shè) 逐步聚合反應(yīng)是由體系中所有帶功能基分子之間的相互反應(yīng)組成的，為了方便研究聚合反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)提出 : 功能基等反應(yīng)性假設(shè)： ? 雙功能基單體的兩功能基反應(yīng)性能相等，且不管其中一個(gè)是否已反應(yīng)，另一個(gè)功能基的反應(yīng)性能保持不變； ? 功能基的反應(yīng)性能與其連接的聚合物鏈的長(zhǎng)短無關(guān)。 為了方便考察反應(yīng)程度對(duì)聚合產(chǎn)物數(shù)均聚合度的影響，考慮 r = 1即等功能基投料的情況 ,此時(shí)： 11nX p? ? 將一系列的 p 值代入上式，可得到相應(yīng)的 nX ,作圖 可見隨著反應(yīng)程度的增加，聚合度逐步增加，并且反應(yīng)程度越高時(shí)，聚合度隨反應(yīng)程度的增長(zhǎng)速率越快 。假設(shè)nA nB, 則 : AA2iNffN???實(shí)例 ： （ 1） 2 mol丙三醇 /3 mol鄰苯二甲酸體系： nOH = nCOOH = 6 mol （ 2） 2 mol丙三醇 /2 mol鄰苯二甲酸 /2 mol苯甲酸體系中： nOH = nCOOH = 6 mol （ 3） 2 mol丙三醇 / 5 mol鄰苯二甲酸體系： nOH = 2 3 = 6 mol， nCOOH = 5 2 = 10 mol， nOHnCOOH f =∑Ni fi /∑Ni = (2 3 + 3 2) / (2 + 3) = f =∑Ni fi /∑Ni = (2 3 + 2 2 + 2 1) / (2 + 2 + 2) = f = 2∑NOH fOH /∑Ni = 2(2 3) / (2 + 5) = 等活性理論 功能基等反應(yīng)性（ 等活性 ）假設(shè) 逐步聚合反應(yīng)是由體系中所有帶功能基分子之間的相互反應(yīng)組成的，為了方便研究聚合反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)提出 : ? 雙功能基單體的兩功能基反應(yīng)性能相等，且不管其中一個(gè)是否已反應(yīng)，另一個(gè)功能基的反應(yīng)性能保持不變； ? 功能基的反應(yīng)性能與其連接的聚合物鏈的長(zhǎng)短無關(guān)。 CO OC l C ln 縮聚反應(yīng)類型 (3)聚醚化反應(yīng) ，二元醇和二元醇之間的聚合反應(yīng) (4)聚硅氧烷化反應(yīng) ，硅醇之間的縮聚反應(yīng) 共同特點(diǎn) ：在生成聚合物分子的同時(shí)，伴隨有小分子副產(chǎn)物的生成，如 H2O, HCl等。 O H H O C ROCOO R 39。 O H + H 2 OH O O C R C O O H三 聚 體2 H O O C R C O O R 39?；虍?dāng)平衡逐步聚合反應(yīng)的平衡常數(shù) 足夠高時(shí)（ K ≥10 4）， 其降解逆反應(yīng)相對(duì)于聚合反應(yīng)可以忽略，也可看作是非平衡逐步聚合反應(yīng)。 C O O HnH O R C O O R 39。如： n H O R O H H O R O Hn + ( n 1 ) H 2 OH 2 N R C O O Hn H HN R COO H( )n + ( n 1 ) H 2 O 混縮聚 由 兩種單體參與、但所得聚合物只有一種重復(fù)結(jié)構(gòu)單元 的縮聚反應(yīng)。 C H 2 C H C H 2C H 3C H C H 2 C HC H 3C H 3C H 2 C HC H 3 高分子的結(jié)構(gòu)特點(diǎn) III. 共軛雙烯聚合物的結(jié)構(gòu) 共軛雙烯單體聚合時(shí)可形成結(jié)構(gòu)不同的單體單元，如最簡(jiǎn)單的共軛雙烯丁二烯可形成三種不同的單體單元： 1,2加成結(jié)構(gòu) 反式 1,4加成結(jié)構(gòu) 順式 1,4加成結(jié)構(gòu) C H 2 C HC HC H 2C H 2CHCC H 2H C H 2CHCC H 2H丁二烯： CH2=CHCCH=CH2 高分子的結(jié)構(gòu)特點(diǎn) 3,4加成 1,2加成 反式 1,4加成 順式 1,4加成 C H 2 C HCC H 2C H 2CHCC H 2C H 3 C H 2CHCC H 2C H 3C H 3C H 2 CC HC H 2C H 3而異戊二烯則可形成四種不同的單體單元： H 2 C C H CC H 3C H 2異戊二烯 : 高分子的結(jié)構(gòu)特點(diǎn) ★ 一般高聚物的結(jié)構(gòu)層次 鏈節(jié)的化學(xué)組成 鏈節(jié)連接方式 伸直鏈 無規(guī)線團(tuán) 折疊鏈 螺旋鏈 無規(guī)線團(tuán)圓球 折疊鏈高分子晶體 螺旋絞鏈 其他 一次結(jié)構(gòu)（高分子的鏈結(jié)構(gòu)） 二次結(jié)構(gòu)（高分子鏈的形態(tài)） 三次結(jié)構(gòu)（聚集態(tài)結(jié)構(gòu)） 高分子的結(jié)構(gòu)層次 ★ 高聚物聚集態(tài)結(jié)構(gòu)（根據(jù)分子排列情況不同分類） 單晶 折疊鏈片晶 球晶 其他 無規(guī)線團(tuán) 鏈結(jié) 鏈球 取向態(tài)結(jié)構(gòu) 織態(tài)結(jié)構(gòu) 晶態(tài)結(jié)構(gòu) 非晶態(tài)結(jié)構(gòu) 其他結(jié)構(gòu) 高分子的結(jié)構(gòu)層次 ★晶態(tài)高聚物 高分子的物理狀態(tài) 通常，高分子以固態(tài)形式存在，其固態(tài)又分為兩類： ★非晶態(tài)高聚物 晶態(tài)和非晶態(tài)聚合物的溫度 形變曲線 ☆ 晶態(tài)高聚物的結(jié)構(gòu)模型 (a) (b) (a)非取向高聚物 (b)取向高聚物 折疊鏈片晶結(jié)構(gòu)模型 (a)近鄰規(guī)則折疊結(jié)構(gòu)模型 (b)松散環(huán)圈折疊結(jié)構(gòu)模型 (c)拉線板折疊結(jié)構(gòu)模型 晶區(qū) 晶區(qū) 非晶區(qū) 多層片晶結(jié)構(gòu)模型 均相無規(guī)線團(tuán)模型 折疊鏈纓狀膠束模型 可折疊球模型 回文波模型 ☆ 非 晶態(tài)高聚物的結(jié)構(gòu)模型 高分子的物理狀態(tài) 本章小結(jié) ? 高分子學(xué)科簡(jiǎn)史 ? 高分子的 基本概念 及 聚合物分子量和分子量的多分散性 ? 高分子的 分類 ? 高分子的 命名 ? 聚合反應(yīng) 類型及反應(yīng)單體 ? 高分子 結(jié)構(gòu)及結(jié)構(gòu)層次 ? 作業(yè) （ P16） 6 第一章 緒論 第二章 縮聚及其他逐步聚合反應(yīng) 高 分 子 化 學(xué) 與 物 理 本章主要內(nèi)容： 1. 引言 2. 縮聚反應(yīng) 3. 線型縮聚反應(yīng)的機(jī)理 4. 線型縮聚反應(yīng)動(dòng)力學(xué) 5. 影響線型縮聚物聚合度的因素和控制方法 6. 分子量分布 7. 逐步聚合的方法 8. 線型逐步聚合原理和方法的應(yīng)用及重要線型逐步聚合物 9. 體形縮聚 教學(xué)目的及要求： 1. 掌握： 逐步聚合反應(yīng)的特點(diǎn)； 縮聚反應(yīng)單體結(jié)構(gòu)特征； 線型縮聚反應(yīng)中影響聚合度的因素及控制聚合度的方法； 重要體型縮聚物的合成方法 ；反映程度、官能度、官能團(tuán)等活性、凝膠現(xiàn)象、凝膠點(diǎn)等基本概念； 2. 了解： 線型縮聚反應(yīng)動(dòng)力學(xué)； 體型縮聚反應(yīng)中凝膠點(diǎn)的預(yù)測(cè)方法 ；逐步聚合的實(shí)施方法； 逐步加成反應(yīng)的特點(diǎn) ；重要線型縮聚產(chǎn)物的合成方法及用途。 聚 合 反 應(yīng) 的 類 別 ? 根據(jù) 反應(yīng)機(jī)理 和 動(dòng)力學(xué) 性質(zhì)的不同，分為逐步聚合反應(yīng) (StepGrowth Polymerization)和鏈?zhǔn)骄酆戏磻?yīng) (ChainGrowth polymerization)。 合成高分子 ： 由單體聚合人工合成的高分子。以 Mw表示。 （ DP ） 聚 合 度 聚合物分子結(jié)構(gòu)中由 單個(gè) 單體分子生成的 最大的結(jié)構(gòu)單元。 高 分 子 科 學(xué) 簡(jiǎn) 史 制 約 因 素 解 決 途 徑 （ 1）延長(zhǎng)使用壽命：減少廢棄 （ 2）回收利用：低性能應(yīng)用；降解 （ 3）自然降解：自然分解回歸自然 ：高分子制品廢棄后對(duì) 環(huán)境的污染 ―在人類歷史上 ,