【正文】 由。我們可以利用時(shí)溫等效原理，在較高的溫度下測得應(yīng)力松弛的數(shù)據(jù)，然后換算成所需要低溫的數(shù)據(jù)。 3。 Chapter 4聚合物的轉(zhuǎn)變與松弛 74 （ 1）一種半結(jié)晶的均聚物經(jīng)精細(xì)測定發(fā)現(xiàn)有兩個(gè)相差不遠(yuǎn)的 Tg，這是什么原因？ （ 2） PE單晶精細(xì)測定發(fā)現(xiàn)有三個(gè)很接近的 Tm，這可能是什么原因？ 解：（ 1）一個(gè)較低的 Tg是純非晶部分產(chǎn)生的，另一個(gè)較高的 Tg是受鄰近晶體限制的非晶部分產(chǎn)生的，后者隨結(jié)晶度增大而升高。所以： db、 c b和 c高峰位置不同。 Chapter 4聚合物的轉(zhuǎn)變與松弛 67 PE由于結(jié)晶能力特別強(qiáng)，用三乙氮（－９３ ℃ ）將其淬冷也得不到完全非晶體。 取向是熵減少的非穩(wěn)定成分，只有一維或二維有序。立方晶系 . （ 4）高分子的結(jié)晶是通過鏈段的協(xié)同運(yùn)動(dòng)排入晶格，由于鏈段運(yùn)動(dòng)有強(qiáng)烈的溫度、時(shí)間依賴性，因此高分子結(jié)晶也具有很強(qiáng)的對時(shí)間、溫度的依賴性。 圖 9 分子量對 Tm的影響 nM晶粒大?。? Chapter 4聚合物的轉(zhuǎn)變與松弛 54 結(jié)晶溫度的影響 結(jié)晶溫度增大， Tm增大 .熔限隨結(jié)晶溫度的變化，實(shí)質(zhì)上反映了晶體結(jié)構(gòu)完善程度的變化。 是由于結(jié)晶 聚合物 中含有完善程度不同的晶體的緣故。共聚破壞了 PE鏈的規(guī)整性，其共聚物不再結(jié)晶 Chapter 4聚合物的轉(zhuǎn)變與松弛 33 4）其它因素： 高分子鏈從無序向有序轉(zhuǎn)化需要鏈具有一定的 柔性 ，柔性好的聚合物有利于晶體的形成如聚乙烯的結(jié)晶能力好，但是主鏈上含有苯環(huán) 的 PET的柔性差，結(jié)晶 能力差。 在相同結(jié)晶的條件下，分子量增大，結(jié)晶速度減小， （ why)? Conclution:為了得到相同的 ?w 分子量高的比分子量低的聚合物需要的熱處理時(shí)間 Thermal treating time is longer Chapter 4聚合物的轉(zhuǎn)變與松弛 26 （ 3）雜質(zhì)： 有些可以稱為成核劑，使聚合物的結(jié)晶速度大大加快?？厮僖蛩貫楫愊喑珊?。 注意： 問題：結(jié)晶聚合物在實(shí)際生產(chǎn)中采用何種法提高制品的力學(xué)性能？為什么？ Chapter 4聚合物的轉(zhuǎn)變與松弛 12 三、結(jié)晶速度和結(jié)晶溫度的關(guān)系（結(jié)晶過程） 以（ t1/2） 1 對 T 作圖，即可求得結(jié)晶速度 溫度曲線，可以看出結(jié)晶速率隨 T變化過程跟小分子一樣是呈 單峰形狀 。 高分子材料的強(qiáng)度、透明度 與球晶的大小的關(guān)系 要點(diǎn) 影響結(jié)晶速率和結(jié)晶能力的因素 Chapter 4聚合物的轉(zhuǎn)變與松弛 2 高聚物的結(jié)晶過程與小分子類似，包括晶核的形成和晶粒的生長兩個(gè)步驟，因此結(jié)晶速度也包括： 成核速率：偏光顯微鏡，電鏡觀察單位時(shí)間內(nèi)形成的晶核數(shù)目。 Chapter 4聚合物的轉(zhuǎn)變與松弛 5 光學(xué)解偏振法 利用球晶的光學(xué)雙折射性質(zhì)來測定，熔融高聚物是各向同性的，而晶體是各向異性的，因此隨著結(jié)晶度的增大，在兩個(gè)正交的偏振片之間的投射光強(qiáng)逐漸增大，用光電元件記錄，就可以象膨脹計(jì)法那樣測定聚合物的結(jié)晶速度。 均相成核：是由熔體中的高分子鏈段靠熱運(yùn)動(dòng)形成有序排列的鏈?zhǔn)鵀榫Ш? 異相成核：以外來的雜質(zhì)、分散的固體小顆粒，未完全熔融的殘余結(jié)晶 聚合物或容器壁為中心，吸附熔體中的高分子鏈作為有序排列而形成晶核 。球晶或晶粒尺寸越大，透明性越差。 （ 6）應(yīng)力 （聚合物取向） 應(yīng)力可加速聚合物的結(jié)晶，例如拉伸滌綸等。 Chapter 4聚合物的轉(zhuǎn)變與松弛 34 聚合物 結(jié)晶性聚合物 非結(jié)晶性聚合物 非晶態(tài) 結(jié)晶條件 晶態(tài) 分子結(jié)構(gòu)的對稱性和規(guī)整性 結(jié)晶條件，如溫度和時(shí)間等 問 題： Chapter 4聚合物的轉(zhuǎn)變與松弛 35 本節(jié)內(nèi)容要求 ?聚合物的結(jié)晶行為和結(jié)晶動(dòng)力學(xué) ?高分子的結(jié)構(gòu)和結(jié)晶能力 、 結(jié)晶速度 ?結(jié)晶動(dòng)力學(xué)結(jié)晶速度的主要影響因素 Chapter 4聚合物的轉(zhuǎn)變與松弛 36 167。 (1)膨脹計(jì) 比容－ Tm (2)DTA:利用結(jié)晶熔融過程發(fā)生的熱效應(yīng)大 的特點(diǎn)測 Tm (3)DSC法 :測定熱效應(yīng) 二 . 測定 Tm的方法 Chapter 4聚合物的轉(zhuǎn)變與松弛 41 經(jīng)驗(yàn)規(guī)則 :計(jì)算 估計(jì) 對稱的 polymer Tm=2Tg（ K） 不對稱的 polymer Tm=（ K） (因 polymer的結(jié)晶和熔化都是通過鏈 段的運(yùn)動(dòng)來實(shí)現(xiàn) ) () () Chapter 4聚合物的轉(zhuǎn)變與松弛 42 熔化過程可用下列熱力學(xué)函數(shù)關(guān)系描述 : ΔG=ΔHTΔS0 由晶態(tài)轉(zhuǎn)變到熔融態(tài) 由于熔化過程吸熱 ΔH0,這是不利于 ΔG0 的因素 ,同時(shí)熔化過程鏈段排列變的無序化 ,ΔS0, TΔS 成了有利于 ΔG0 的因素 , 顯然 T↑, 越有利于熔融的進(jìn)行 . 在 Tm處 ,晶相與非晶相達(dá)到熱力學(xué)平衡即 : ΔG=ΔHTΔS=0 Tm=ΔH/ΔS 三、 Tm的影響因素 () () () Chapter 4聚合物的轉(zhuǎn)變與松弛 43 ΔH1 mol 重復(fù)單元的熔化熱 ,表示分子或鏈段離開晶格 所需吸收的熱量 ,與 分子間作用力強(qiáng)弱有關(guān) ,分子間作用力越大 , 熔融焓越大 ΔS相應(yīng)的熔化熵標(biāo)志著熔融前后分子混亂程度的變化 ,與分子鏈的柔順性有關(guān) ,柔性越大 , 熔融熵越大 當(dāng) ΔS一定時(shí) 分子間作用力越大 ΔHm ↑ , Tm↑ 當(dāng) ΔH一定時(shí) 鏈的柔性越差 ΔS↓ , Tm ↑ 凡是影響到分子間作用和鏈的柔順性的因素都會(huì)影響 Tm 這就是討論影響 Tm因素的核心 Chapter 4聚合物的轉(zhuǎn)變與松弛 44 平衡熔點(diǎn) 0mT?理論上將在熔點(diǎn)溫度附近經(jīng)長時(shí)間結(jié)晶得到的晶體（完善的晶體）完全熔融的溫度稱之為該聚合物的平衡熔點(diǎn) 時(shí)當(dāng) 0?? GSHTTm ???? 0（達(dá)到熱力學(xué)平衡） () ?不能直接測定平衡熔點(diǎn)，采用外推法 Chapter 4聚合物的轉(zhuǎn)變與松弛 45 Tm Tc 0mTTm = Tc 圖 7 TmTc關(guān)系圖 平衡熔點(diǎn)的存在說明熔融過程 —— 熱力學(xué)的一級相轉(zhuǎn)變。在拉伸狀態(tài)下獲得的結(jié)晶轉(zhuǎn)變?yōu)槿廴趹B(tài)時(shí)大分子鏈處于取向狀態(tài)，這時(shí) ΔS的值要比未拉伸取向的 ΔS來的小，因此拉伸結(jié)晶的 polymer通常有較高的 Tm 從熱力學(xué)角度加以分析： Chapter 4聚合物的轉(zhuǎn)變與松弛 56 稀釋效應(yīng) 在結(jié)晶聚合物中加入少量的增塑劑，防老劑、或者結(jié)晶性高聚物的單體與少量另一種單體無規(guī)共聚時(shí) Tm ? ?21 1 1111 uom m uVRT T H V ? ? ?? ? ? ??共聚 11 lnAom m uAR XT T HX is m olar frac ti on of c ry stal li ne unit? ? ??() () Chapter 4聚合物的轉(zhuǎn)變與松弛 57 作雨衣