【正文】 高溫時(shí)易于揮發(fā)或分解的化合物尤為重要。如為高度透明，則氟化物中氧的含量少于 10 μg／ g ；如為乳濁，則氧含量＞ 20 μg／ g 。例如，用于彩色電視的紅色熒光粉 Y2O2S： Eu3+和發(fā)射紅外激光的摻釹的釔鋁石榴石激光晶體 Y3Al5O12：Nd3+都是三價(jià)稀土等價(jià)取代三價(jià)稀土。（ 1）低價(jià)稀土化合物一般用高溫還原法，在氫氣流中，在一定比例的 H2/N2氣流中，在 NH3氣流或 CO氣流中高溫灼燒，在活性炭存在下或以金屬作還原劑，在真空或惰性氣流中進(jìn)行高溫還原。 在不同條件下，這些配合物可通過不同方式聚合形成二聚體或多聚體，有些可聚合進(jìn)一步形成骨架結(jié)構(gòu)。 2．金屬有機(jī)分子的水解 聚合反應(yīng) 金屬烷氧基化合物 (M(OR)n)是金屬氧化物的溶膠 凝膠合成中常用的反應(yīng)物分子母體 ,幾乎所有金屬 (包括鑭系金屬 )均可形成這類化合物。 2．薄膜材料的制備 諸如（ 1）保護(hù)增強(qiáng)膜，如在金屬表面制備一層對(duì)金屬表面有良好保護(hù)作用的 SiO2膜（ 2）分離過渡膜如 Galan M等人研制成功的 SiOSiO2常用的坩堝為氧化鋁坩堝，如圖 2— 20所示。這是 SHS發(fā)明者首先建議的，也是目前應(yīng)用最廣的一種點(diǎn)火方式。這些技術(shù)的發(fā)展使 SHS方法在材料制備中越來越體現(xiàn)其特色。“化學(xué)爐”技術(shù)，采用具有強(qiáng)放熱反應(yīng)潛能的物料作為覆蓋層，該覆蓋層在燃燒反應(yīng)時(shí)提供強(qiáng)熱，使其中難以引發(fā)的或反應(yīng)較弱的體系發(fā)生燃燒，從而進(jìn)行合成反應(yīng)。 一個(gè) SHS反應(yīng)要能進(jìn)行，引燃是關(guān)鍵， SHS反應(yīng)的引燃需要高能量。這條合成路線的主要內(nèi)容是將在高溫 (包括電子轟擊、激光等 )下生成的單質(zhì) (主要是金屬 )蒸氣或活性分子態(tài)物種 [總稱為高溫物種 ]，在低溫下 (液氮或更低溫度 )與其它氣體分子自 發(fā)而又單一的產(chǎn)生一系列特殊的合成反應(yīng)，生成很多其它合成途徑無法獲得或難于合成、分離的新化合物。 1．復(fù)合材料的制備 特別是納米復(fù)合材料的制備。 從水羥基配位的無機(jī)母體來制備凝膠時(shí)，取決于諸多因素，如 PH梯度、濃度、加料方式、控制的成膠速度、溫度等。由于在水分子 3α1滿價(jià)鍵軌道和過渡金屬空 d軌道間發(fā)生部分電荷遷移，所以水分子變得更為酸性?？梢缘陀谡齼r(jià) (稱低價(jià)為 +2或 3δ)或高于正三價(jià) (稱高價(jià)為 +4或 3+δ)存在。離子半徑的大小與配位數(shù) (CN)及價(jià)態(tài)有關(guān)，配位數(shù)越大，離子半徑越大；還原成低價(jià)時(shí)，離子半徑也變大。第二步是將盛有這種氟化物的鉑坩堝放在具有石墨電阻加熱器的石墨池內(nèi)，于 HF+Ar(60％ )的氣氛下加熱至高于氟化物熔點(diǎn)約 50℃ 。近年發(fā)展了 一些軟化學(xué)法如溶膠 — 凝膠法、助熔劑法、水熱法、燃燒法等，可在較低 溫度下制備。這造成了組成和結(jié)構(gòu)的非均勻性。如上述反應(yīng)中由于 MgO和尖晶石型 MgAl204結(jié)構(gòu)中氧離子排列結(jié)構(gòu)相似，因此易在 MgO界面上或界面鄰近的格內(nèi)通過局部規(guī)正反應(yīng)或取向規(guī)正反應(yīng)生成 MgAl204晶核或進(jìn)一步晶體生長(zhǎng)。因此很明顯地可以看到，決定此反應(yīng)的控制步驟應(yīng)該是晶格中 Mg2+和 A13+離子的擴(kuò)散，而升高溫度是有利于晶格中離子擴(kuò)散的，因而明顯有利于促進(jìn)反應(yīng)。然而實(shí)際上在 1200℃ 下反應(yīng)幾乎不能進(jìn)行， 1500℃ 下反應(yīng)也需數(shù)天才能完成。首先，使鈦與碘反應(yīng)生成 TiI4 ，在一定溫度下， TiI4形成蒸氣，遇到熱絲則發(fā)生熱分解而生成鈦和碘。 2． 4． 3 通過形成中間價(jià)態(tài)化合物的轉(zhuǎn)移 有些金屬的轉(zhuǎn)移是通過形成它的中間價(jià)態(tài)化合物而進(jìn)行的。但是在這樣一個(gè)溫度下，物質(zhì) A并沒有經(jīng)過一個(gè)它應(yīng)該有的蒸氣相，所以稱化學(xué)轉(zhuǎn)移。例如用鈉還原氟鈦酸鉀時(shí)，反應(yīng)生成物為氯化鈉、氟化鉀、氟化鈉金屬鈦、鉀 — 鈉合金、未反應(yīng)的氟鈦酸鉀等，這些物質(zhì)是混合在一起的，因此可首先用乙醇將鈉 — 鉀合金溶出，其次用水反復(fù)溶出氟化鈉、氟化鉀、氟鈦酸鉀等，最后剩下的是金屬鈦的粉末。 特別是當(dāng)用鈣、鎂、鋁還原氧化物時(shí)，由于生成的氧化鈣 (mp2570℃ )，氧化鎂 (mp 2800℃ ),氧化鋁 (mp 2050℃ )等是高熔點(diǎn)化合物的熔渣，因此，單靠反應(yīng)熱是不能熔融的。所得的顆粒鈉用石油醚反復(fù)洗滌，經(jīng)真空干燥后使用，但難于長(zhǎng)期保存。用真空蒸餾法或真空升華法可將鈉、鈣、鎂之中的絕大部分的鐵、鋁、硅、氮、鹵素等雜質(zhì)除去，鎂在鐵甄中，在一定的真空下，加熱至 600℃ ，將產(chǎn)生的蒸氣在 400℃ 下令其冷卻凝固。因此，一般采用廉價(jià)的鋁作為還原劑。該反應(yīng)通常用鋼彈并在防止生成物氣化的條件下進(jìn)行。 （ 3）不能和生成的金屬生成合金。 2．氫還原法制鎢 用氫氣還原三氧化鎢，大致可分三個(gè)階段進(jìn)行： 還原所得到的產(chǎn)品性質(zhì)和成分決定于溫度，在溫度為 700℃左右時(shí)，三氧化鎢便可完全還原成金屬鎢。例如釩、鈮、鉭等非常穩(wěn)定的氧化物均可被碳還原成金屬。例如 1000K時(shí)， NiO能夠被 C還原： Cu,Fe,Ni金屬的氧化物能被 H2還原。 ，直線斜率改變。這樣比較麻煩。 、聚焦等作用下的超高溫合成。主要的合成反應(yīng)如下： 。 ?2． 1． 6 光學(xué)高溫計(jì) 光學(xué)高溫計(jì)是利用受熱物體的單波輻射強(qiáng)度 (即物體的單色亮度 )隨溫度升高而增加的原理來進(jìn)行高溫測(cè)量的。 ，兩根線較細(xì)，所以熱惰性很小，有良好的熱感度。這個(gè)加熱效應(yīng)主要發(fā)生在被加熱物體的表面層內(nèi)，交流電的頻率越高，則磁場(chǎng)的穿透深度越低，而被加熱體受熱部分的深度也越低。在繼續(xù)加熱的過程中，接觸體收縮，從而和導(dǎo)線形成良好的接觸。有些惰性氣氛在高溫下也能與物料反應(yīng)，如氮?dú)庠诟邷啬芘c很多物質(zhì)反應(yīng)而形成氮化物。 第一節(jié) 實(shí)驗(yàn)室中常用的幾種獲得 高溫的方法 電阻爐 電阻爐是實(shí)驗(yàn)室和工業(yè)中最常用的加熱爐，它的優(yōu)點(diǎn)是設(shè)備簡(jiǎn)單，使用方便，溫度可精確地控制在很窄的范圍內(nèi)。應(yīng)該注意的是一般使用溫度應(yīng)低于電阻材料最高工作溫度，這樣就可延長(zhǎng)電阻材料的使用壽命。高溫發(fā)熱體通常存在一個(gè)不易解決的困難，就是發(fā)熱體和通電導(dǎo)線如何連接的問題。這個(gè)梯度可以使電阻體的溫度大大超過導(dǎo)線的熔點(diǎn)而不導(dǎo)致導(dǎo)線的燒斷。電流由直流發(fā)電機(jī)或整流器供應(yīng)。 ，并由儀表迅速顯示或自動(dòng)記錄，便于集中管理。例如，熱電偶必須與測(cè)量的介質(zhì)接觸，熱電偶的熱電性質(zhì)和保護(hù)管的耐熱程度等使熱電偶不能用于長(zhǎng)時(shí)間較高溫度的測(cè)量，在這方面光學(xué)高溫計(jì)具有顯著的優(yōu)勢(shì)。如金屬化合物借 H CO，甚至堿金屬蒸氣在高溫下的還原反應(yīng)，金屬或非金屬的高溫氧化、氯化反應(yīng)等等。幾乎所有金屬以及部分非金屬均是借高溫下熱還原反應(yīng)來制備的。 從圖中可以看出： 。在?GfΘ為正值的區(qū)域內(nèi)，生成的氧化物是不穩(wěn)定的。例如 TiO2與 CO線在 1600K左右相交，在溫度低于 1600 K時(shí)， TiO2的 ?GfΘ較 CO的為小，即 TiO2較 CO穩(wěn)定。此反應(yīng)的平衡常數(shù)： 平衡時(shí)，該反應(yīng)可認(rèn)為是兩個(gè)平衡反應(yīng)的結(jié)合，氧化物的解離平衡和水蒸氣的解離平衡。某些易成碳化物的金屬用金屬熱還原的方法制備是有很 大實(shí)際意義的，因?yàn)樯a(chǎn)精密合金必須有這種含碳量極少的元素。 （ 6）成本盡可能低。 ? 還原氟化物時(shí)，鈣、銫的還原能力最強(qiáng)，鈉、鎂次之，鋁更差。一般可采用調(diào)節(jié)反應(yīng)物質(zhì)混合比的方法，盡量使鋁不殘留在生成金屬中，但使殘留量降到 %以下是很困難的。 鋁、銫很難提純，應(yīng)購買最純的市售品。使用時(shí)，將其放在研缽中，壓碎便可得到直徑 l mm，長(zhǎng) 3— 5mm的碎條，用石油醚洗凈，經(jīng)真空干燥后使用。這種加入料即為助熔劑。也有使用重液的分離方法。