[理學(xué)]天津大學(xué)有機(jī)精細(xì)合成課件第二章反合成戰(zhàn)略分析(存儲(chǔ)版)
【正文】 H 2 O又如酮的保護(hù) C lOC l OOH O C H 2 C H 2 O HH +特殊保護(hù)基的合成 MOM的合成（用于保護(hù)酚羥基）： H C H O M e O H H C l C H 3 O C H 2 C l+ +O HO HO C H 2 O C H 3O C H 2 O C H 3O HO HRRO C H 2 O C H 3O C H 2 O C H 3RRC H 3 O C H 2 C lN a HM e O Hc o n . H C l6 0oC , 1 5 hMEM 的合成（ Corey’s reagent) O M e O O HM e O O C lM e O H +H C H OH C l膦酸酯 α－位雜原子化反應(yīng) P ( O R ) 2OR P ( O R ) 2ORXX = F , C l , B r , O H , S H , R O , R S , R S e , N R R 39。OXRR 39。 N O 2R 39。 = 5 叔 丁 基 2 辛 氧 苯 基C u ( I ) c o m p l e x1Rtrans 菊酸的合成（住友公司工業(yè)生產(chǎn)）： Ａ ） 三 元 環(huán)環(huán)化反應(yīng)： ROB r ROOR C O 2 E tO+碳烯（卡賓）試劑： 重氮化法： R 1R 2O RO R 1R 2+ C H O RON 2 C H O RO( C u , R u C a t . )二碘甲烷法： R 1R 2R 1R 2+ C H 2( C u Z n C a t . )C H 2 I 2B ） 四 元 環(huán)光化學(xué)２＋２環(huán)加成反應(yīng)： + ( h v )離子型反應(yīng)制四元環(huán)： C O O HC O O HC O O M eC O O M eB rB rC O O M eC O O M e1 ) S O C l 22 ) B r 23 ) M e O H N a H / D M FC O O M eC O O M eC O O M e + B r C H 2 C H 2 B rC O O M e C O O H擴(kuò)環(huán)法： R 2R 1OOR 1R 2O HR 1R 2O Ho rR 1R 2O R 2 S+利用烯酮法： R 1R 2O R1R 2CC H 2O+ C H 3 C O C l + E t 3 NＣ ） 五 元 環(huán)從１，４－二羰基化合物縮合環(huán)化： OC H OOC H OO+ B rB rB rO從１，６－二羰基化合物縮合環(huán)化： C O O M eC O O M eM e O N aOC O O M eOOROC H OO從１，５－二羰基化合物縮合環(huán)化： OO HO S i M e 3O S i M e 3C O O M eC O O M e( + N a / M e 3 S i C l )電環(huán)化法： R H H R R R擴(kuò)環(huán)法： [ 1 , 3 ]１，３－偶奇 (dipolar)環(huán)加成（雜環(huán)）： NNNNδ + δ NNＤ ） 六 元 環(huán)1) 羥醛縮合 ―― 尤其 Robinson成環(huán)反應(yīng) 2) 芳香族化合物還原： 完全還原： X , R部分還原－ Birch還原： R2 eN a / l i q . N H 3L i / C H 3 C H 2 N H 2RR 給 電 子 基R 拉 電 子 基RR3) DielsAlder 環(huán)加成反應(yīng) + X X XD i e n e D i e n o p h i l e T r a n s i t i o n s t a t e s T a r g e t m o l e c u l a r ( T M )1 General Features: a. Concerted reaction ——— b. Reaction condition——mild (some cases: drastic) c. Reversible : disadvantaged when heated 如何使產(chǎn)物增多： （ 1）一種組分過(guò)量 （ 2）選用使產(chǎn)物易析出之溶劑 d. Lewis acids catalysts: ZnCl2 AlCl3 AlClEt2 ……….. To increase the stereospecificity and the regioselectivity. The result of coordination of the Lewis acid with the dienophile —— more electrophilic and more reactive. HR HOHM X n HR HOHM X n++C O 2 HH O O CHHC O O H+e . g .w i t h o u t c a t a l y s t 0 O C 8 4 : 1 64 7 % A l C l 3 . E t2 O 0 O C 9 3 : 7+ C O 2 M eC O 2 M eC O 2 M e+w i t h o u t c a t a l y s t A l C l 3T o l u e n e 1 1 0 O C / 6 hT o l u e n e 2 0 O C / 3 h7 0 : 3 09 5 : 5e. Stereoselectivity (stereospecificity) 1) The Alder rule The frontier orbital theory: 波相相同 The diene and dienophile approach each other in parallel planes. The stereochemistry： The “endo”mode of addition preferred YXC H 3C H 3HHHHHYHXC H 3C H 3HHC H 3YXH 3 CE n d oL U M O o f d i e n o p h i l eH O M O o f d i e n eX or Y —— Л electrons ： Dipolar and Van der Waals attractions HHC H 3C H 3YXHHYHXHC H 3C H 3HHC H 3YXH 3 CE X DL U M O o f d i e n o p h i l eH O M O o f d i e n eExo+ C O O E tC O O E tC O 2 E tC O 2 E t2) The stereochemistry of the diene and dienophile —— unc
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