【正文】 樣 XPS測試結(jié)果，包括碳纖維表面元素和表面含氧官能團(tuán)的分析。 Zisman 于1963 年指出，復(fù)合材料兩組分間如果能夠?qū)崿F(xiàn)完全浸潤，那么樹脂在高能表面的物理吸附所提供的粘接強(qiáng)度，將大大超過樹脂的內(nèi)聚力。θ90176。) CCF300(176。液體表面能極性分量和色散分量如表 所示，其中，二次蒸餾水和二碘甲烷的數(shù)據(jù)來自文獻(xiàn) [44]， TDE85的數(shù)據(jù)來自實(shí)驗(yàn)測量 結(jié)果。界面粘結(jié)強(qiáng)度與纖維和基體的表面形態(tài)、結(jié)構(gòu)有關(guān)，而兩者間形成的界面層也會對其產(chǎn)生重要影響，從而進(jìn)一步影響復(fù)合材料的性能 (如強(qiáng)度、韌性、熱阻等 )[45]，因此需要利用有效的表征手段測定復(fù)合材料的界面粘結(jié)強(qiáng)度。因?yàn)楫?dāng)埋入長度超過一定值時(shí)，測試中的纖維極易發(fā)生斷裂，而此時(shí)小球并未脫粘。 (2)依據(jù)部分極性理論，獲得三種纖維的表面能。 碳纖維與 TDE85 環(huán)氧樹脂復(fù)合后，界面只含有 C、 O、 N 三種元素，且界面產(chǎn)生了較強(qiáng)的物理和化學(xué)作用，形成了性能較好的界面。 。由此可知，界面化學(xué)鍵合作用是界面強(qiáng)度的重要影響因素 哈爾濱工程大學(xué)本科生畢業(yè)論文 38 結(jié) 論 本課題以 T800為研究對象，采用微滴脫粘的方法測試其與 TDE85環(huán)氧樹脂的復(fù)合材料界面剪切強(qiáng)度，并與日本東麗公司生產(chǎn)的 T300 碳纖維和國產(chǎn)的 CCF300進(jìn)行對比分析，以此表征 T800復(fù)合材料的界面性能，并分析影響其界面性能的因素，為材料結(jié)構(gòu)及工藝優(yōu)化設(shè)計(jì)奠定基礎(chǔ)。但是其試樣制備及實(shí)驗(yàn)技術(shù)較為困難和復(fù)雜，需要測量大量的數(shù)據(jù)才能得到可信值；另外，實(shí)驗(yàn)采用的樣品屬于單纖維復(fù)合材料，其成型條 件與真實(shí)復(fù)合材料工藝存在差異，由此形成的界面與實(shí)際復(fù)合材料界面的性質(zhì)存在一定差異。 0 10 20 30 40 50 60 70020406080 Fmax/mNL/um 圖 包埋長度 L與最大脫粘力 F關(guān)系曲線 隨著包埋長度的增加，最大脫粘力逐漸增大。) γsd(mJ/m2) γsp(mJ/m2) γs(mJ/m2) 300 T300 T800 由上表可以看出，日本東麗的 T系列纖維表面能明顯高于國產(chǎn)碳纖維，哈爾濱工程大學(xué)本科生畢業(yè)論文 32 T300、 T800差距不大。區(qū)間內(nèi)，從數(shù)據(jù)可以看出 TDE85環(huán)氧樹脂能潤濕三種纖維。 表 三種纖維與 TDE85接觸角測試結(jié)果 纖維種類 T800(176。θ30176。因此，界面的結(jié)構(gòu)和性能直接影響著復(fù)合材料的性能。這應(yīng)該是纖維與 TDE85環(huán)氧樹脂結(jié)合，形成了大量高能量的含氧官能團(tuán)，使碳纖維表面官能團(tuán)的含量、結(jié)構(gòu)及化學(xué)環(huán)境都發(fā)生了明顯的變化。由表 ， CCF300M的 O/C 比提高，即其表面活性提高；而 T300M、 T800M的 O/C 比反而下降，但這并不能說明纖維表面含氧組分已被除掉。 碳纖維 XPS 測試結(jié)果與分析 在復(fù)合材料中，碳纖維表面的化學(xué)組分是影響其與樹脂基體之間界面粘結(jié)的主要因素之一。 哈爾濱工程大學(xué)本科生畢業(yè)論文 20 第 3章 碳纖維表面化學(xué)結(jié)構(gòu)分析 XPS 技術(shù) 20世紀(jì) 60年代末商品化以來，在短短的幾十年中它已從物理學(xué)家的實(shí)驗(yàn)發(fā)展為一種廣泛應(yīng)用的實(shí)用表面分析工具。把測得的數(shù)值代入公式 ()，通過計(jì)算得到界面剪切強(qiáng)度(IFSS)值。這樣確保每根纖維同時(shí)接觸液面而不發(fā)生彎曲，并使每根碳纖維互不干擾，使因纖維制樣所造成的誤差降到最低。 1) 復(fù)配樹脂膠液的制備 準(zhǔn)確稱量 TDE85 環(huán)氧樹脂、無水乙醇和間苯二胺固化劑，按質(zhì)量比100:18:18在常溫下配制成膠液。 1) 每種碳纖維均取大約 10 cm 的纖維束，與配好的 TDE85 環(huán)氧樹脂膠液充 分浸潤后，放在聚四氟乙烯板上按擬定的固化制度固化復(fù)合材料。 實(shí)驗(yàn)使用 PHI5700型光電子能譜儀， X射線源為 MgKα()，對碳纖維分別進(jìn)行全譜掃面和 C1s單譜掃面。 1)三種碳纖維表面化學(xué)成分的分析 采用 X射線能譜儀 XPS分析三種碳纖維及單纖維復(fù)合材料試樣的表面化學(xué)成分，包括元素含量和官能團(tuán)含量分析。這些方法中，其中以微脫粘實(shí)驗(yàn)最為簡單 [35]。導(dǎo)槽剪切則是航空航天工業(yè)中用得較為廣泛的方法之一 [33]。前進(jìn)角和后退角的差值大小與表面的粗糙度有關(guān) [27]。但由于纖維大多為圓形截面，即使在接觸角為零時(shí)液滴仍與纖維產(chǎn)生一定交角；而且液滴在接近纖維處形成拐點(diǎn)，該傾角與附近的接觸角不同，有時(shí)一些液體會留在纖維的一側(cè)，形成蛤殼的外形。 Filiou 等 [23]采用激光 Raman 技術(shù)對復(fù)合材料界面性能進(jìn)行了研究，表明在纖維與基體間引入一層可產(chǎn)生形變的界面層，在應(yīng)力作用下可吸收導(dǎo)致微裂紋增長的能量，抑制微裂紋尖端的擴(kuò)展。 嚙合理論 嚙合理論認(rèn)為固體表面的微觀粗糙度和適 當(dāng)?shù)男螤?，可以增加固體的表面積，改善潤濕性能并提供粘結(jié)的嚙合中心，從而增加兩相界面處的粘結(jié)強(qiáng)度?，F(xiàn)階段，在碳纖維增強(qiáng)樹脂基復(fù)合材料界面的研究領(lǐng)域，關(guān)于潤濕理論的研究主要集中在纖維表面能的研究方面 [20]。固化階段受第一階段影響，同時(shí)它也決定了所形成的界面層的結(jié)構(gòu)。 哈爾濱工程大學(xué)本科生畢業(yè)論文 6 碳纖維復(fù)合材料界面研究 復(fù)合材料界面的形成及結(jié)構(gòu) 復(fù)合材料中，各組分發(fā)揮各自的特點(diǎn)，起著獨(dú)立的作用，但彼此之間又不是孤立存在的，它們相互作用、相互影響，共同決定著復(fù)合材料的性能。目前國內(nèi)有一到兩家單位產(chǎn)品品質(zhì)已超過T300級的性能指標(biāo)，達(dá)到 T400級水平，且可小批量生產(chǎn) [1213]。世界 PAN基碳纖維的主要生產(chǎn)廠商有：美國 Hexcel(赫克塞爾 )、 Amoco(阿莫科 )和 Zoltek(卓爾泰克 )，日本 Toray(東麗 )、 Toho(東邦 )、 Mitsubishi Rayon(三菱人造絲 )等公司。 1959 年，日本的進(jìn)藤昭男第一次以聚丙烯腈原絲為原料制備得到碳纖維。應(yīng)用比例最多的當(dāng)數(shù)高科技堆成的 F1賽車， CFRP約占 60%。此外，碳纖維增強(qiáng)樹脂基復(fù)合材料可以根據(jù)不同的需要滿足飛行器的吸波隱身、消音等功能，集結(jié)構(gòu)性和功能性于一體。復(fù)合材料中常用的纖維狀增強(qiáng)體有玻璃纖維、芳綸纖維、碳纖維、硼纖維和金屬纖維等。復(fù)合材料按照增強(qiáng)體的幾何形態(tài)分為四類，即纖維增強(qiáng)復(fù)合材料、顆粒增強(qiáng)復(fù)合材料、薄片增強(qiáng)復(fù)合材料和疊層復(fù)合材 料。航天器的發(fā)射成本是非常昂貴的，每公斤高達(dá)數(shù)十萬美元，因此有效地降低航天器自身重量成為了降低航天器有效載荷成本的關(guān)鍵所在。 CFRP在國外交通車輛方面的應(yīng)用目前主要是高端的跑車及部分比賽、試驗(yàn)車輛。有機(jī)化合物在惰性氣體中加熱到1000~1500℃ 時(shí)，其中的非碳原子將被逐步驅(qū)除，碳含量逐漸增加，同時(shí)發(fā)生系列的脫氫、環(huán)化、交聯(lián)和縮聚等化學(xué)作用，最終形成碳纖維 [11]。大絲束碳纖維的產(chǎn)品成本低，適合于民用工業(yè)及產(chǎn)品開發(fā)；小絲束碳纖維的產(chǎn)品追求高性能化，代表世界哈爾濱工程大學(xué)本科生畢業(yè)論文 4 碳纖維發(fā)展的先進(jìn)水平，主要用于國防軍事工業(yè)。經(jīng)過多年的發(fā)展，我國 T300 通用級碳纖維產(chǎn)業(yè)化已取得突破性進(jìn)展，百噸級和千噸級碳纖維已投入生產(chǎn)； T700級正在進(jìn)行中試放大， T800 級正在實(shí)驗(yàn)室研制。 由于 TDE85 分子的縮水甘油酯基比普通的脂環(huán)族環(huán)氧樹脂具有較高的反應(yīng)活性，從而克服了一般脂環(huán)族環(huán)氧樹脂對脂肪胺反應(yīng)活性低，對三級胺及瞇唑幾乎不能固化和較脆的缺點(diǎn)，為 TDE85樹脂的固化 制度提供了更多的選擇，特別是它的低粘度特性尤其適用于高纖維體積含量的預(yù)制件的浸潤，是復(fù)合材料液體成型中重要的基體材料 [18]。第二階段才是聚合物的固化階段，在此過程中聚合物通過物理的或化學(xué)的作用而固化，形成固定的界面層。此理論認(rèn)為，粘結(jié)力決定于次價(jià)鍵力。它對于那些未使用偶聯(lián)劑或雖使用了偶聯(lián)劑，但理論上并不能形成化學(xué)鍵的復(fù)合體系就無能為力了。一些研究學(xué)者對過渡層的形態(tài)提出了幾種理論：一種理論稱為 “變形層理論 ”，另一種理論稱為 “ 抑制層理論 ” ，還有一種較新的理論稱為 “ 減弱界面局部應(yīng)力作用理論 ” 。 滴外形法 [25]屬于長度法，它快速直觀，通過 液滴尺寸的測量來計(jì)算獲得液體與纖維的接觸角。 F=PγLVcosθ () 液體沿著纖維表面上升時(shí)，表面是固 —液界面代替固 —?dú)饨缑?，為前進(jìn)接觸角；液體沿著纖維表面下降時(shí)，表面由固 —?dú)饨缑娲婀?—液界面，為后退接觸角。橫向拉伸法 [32]雖然受到許多因素的影響，但對界面粘合強(qiáng)度特別敏感，通常小于基體樹脂的拉伸強(qiáng)度，盡管橫向拉伸實(shí)驗(yàn)很難得到較穩(wěn)定的數(shù)據(jù)，但仍是目前表征復(fù)合材料界面拉伸性能唯一有效的方法。 微觀表征方法比較經(jīng)典的有單絲拔出實(shí)驗(yàn) (Fiber Pullout Test)、纖維斷裂實(shí)驗(yàn) (Fiber Fragmentation Test)、纖維壓出實(shí)驗(yàn) (Fiber Pushout Test)和微脫粘實(shí)驗(yàn) (Microbond Test)四種方法，四種方法各有優(yōu)劣，即使對于相同的體系，采用不同的測試方法得到的結(jié)果也差別甚大。 本課題采用 T800碳纖維增強(qiáng) TDE85環(huán)氧樹脂，并與 T300、 CCF300碳纖維做比較，分析影響 CF/TDE85 界面性能的主要因素，開展以下三方面的哈爾濱工程大學(xué)本科生畢業(yè)論文 12 工作。 表 其它試劑及純度 試劑 來源 規(guī)格 百分 wt% 無水乙醇 北京市恒興化學(xué)試劑制造有限公司 分析純 丙酮 天津市凱通化學(xué)試劑有限公司 分析純 間苯二胺 天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所 分析純 哈爾濱工程大學(xué)本科生畢業(yè)論文 14 X射線光電子能譜儀 一定能量 (hν)的 X 射線照射到樣品時(shí)，由于光電效應(yīng)，樣品表面逸出一定數(shù)量的具有不同動能的光電子，根據(jù)光電子的動能和強(qiáng)度，可以獲得樣品表面化學(xué)元素組成及化學(xué)鍵等相關(guān)信息 [4041]。 本實(shí)驗(yàn)采用濃硫酸刻蝕已固化的樹脂的方法來制樣，具體做法如下。 圖 接觸角實(shí)驗(yàn)原理圖 動態(tài)接觸角試樣制備與測試 哈爾濱工程大學(xué)本科生畢業(yè)論文 16 本實(shí)驗(yàn)必 須先制備復(fù)配樹脂膠液，再制作纖維試樣，最后進(jìn)行測試，其具體步驟如下。 用動態(tài)接觸角測量儀測量時(shí)，其測量限為 mg，纖維單絲插入復(fù)配樹脂液面深度為 5 mm，表面浸潤速度為 mg/s,前進(jìn)和后退浸潤速度均為 mm/s。隨著加載值的逐漸增大，在刀具的作用下使樹脂球沿著碳纖維脫粘并滑移，傳感器會記錄下樹脂滴產(chǎn)生脫粘的最大力 Fmax。 樹脂小球 刀口 載荷 哈爾濱工程大學(xué)本科生畢業(yè)論文 19 圖 本實(shí)驗(yàn)共制作這樣的樣品 60個(gè)，每種纖維 20個(gè)，進(jìn)行 120余次實(shí)驗(yàn)。本節(jié)通過對譜峰形狀的分析，利用峰分離技術(shù) (XPS PEAK 軟件 )，確定碳纖維表面主要元素及其化學(xué)鍵合方式，以此預(yù)測碳纖維與樹脂基體的浸潤性好壞以及形成強(qiáng)界面結(jié)合的可能性。 纖維種類 C1s N1s O1s Cl2p S2p O1s/C1s CCF300 T300 T800 CCF300M T300M T800M 1000 800 600 400 200 0050010001500202125003000Intensity/cpsBi nd in g En