【正文】 樣 XPS測試結果，包括碳纖維表面元素和表面含氧官能團的分析。 Zisman 于1963 年指出，復合材料兩組分間如果能夠?qū)崿F(xiàn)完全浸潤，那么樹脂在高能表面的物理吸附所提供的粘接強度，將大大超過樹脂的內(nèi)聚力。θ90176。) CCF300(176。液體表面能極性分量和色散分量如表 所示，其中，二次蒸餾水和二碘甲烷的數(shù)據(jù)來自文獻 [44]， TDE85的數(shù)據(jù)來自實驗測量 結果。界面粘結強度與纖維和基體的表面形態(tài)、結構有關，而兩者間形成的界面層也會對其產(chǎn)生重要影響，從而進一步影響復合材料的性能 (如強度、韌性、熱阻等 )[45]，因此需要利用有效的表征手段測定復合材料的界面粘結強度。因為當埋入長度超過一定值時，測試中的纖維極易發(fā)生斷裂，而此時小球并未脫粘。 (2)依據(jù)部分極性理論，獲得三種纖維的表面能。 碳纖維與 TDE85 環(huán)氧樹脂復合后，界面只含有 C、 O、 N 三種元素，且界面產(chǎn)生了較強的物理和化學作用，形成了性能較好的界面。 。由此可知，界面化學鍵合作用是界面強度的重要影響因素 哈爾濱工程大學本科生畢業(yè)論文 38 結 論 本課題以 T800為研究對象，采用微滴脫粘的方法測試其與 TDE85環(huán)氧樹脂的復合材料界面剪切強度，并與日本東麗公司生產(chǎn)的 T300 碳纖維和國產(chǎn)的 CCF300進行對比分析，以此表征 T800復合材料的界面性能，并分析影響其界面性能的因素，為材料結構及工藝優(yōu)化設計奠定基礎。但是其試樣制備及實驗技術較為困難和復雜，需要測量大量的數(shù)據(jù)才能得到可信值；另外，實驗采用的樣品屬于單纖維復合材料，其成型條 件與真實復合材料工藝存在差異，由此形成的界面與實際復合材料界面的性質(zhì)存在一定差異。 0 10 20 30 40 50 60 70020406080 Fmax/mNL/um 圖 包埋長度 L與最大脫粘力 F關系曲線 隨著包埋長度的增加，最大脫粘力逐漸增大。) γsd(mJ/m2) γsp(mJ/m2) γs(mJ/m2) 300 T300 T800 由上表可以看出，日本東麗的 T系列纖維表面能明顯高于國產(chǎn)碳纖維，哈爾濱工程大學本科生畢業(yè)論文 32 T300、 T800差距不大。區(qū)間內(nèi)，從數(shù)據(jù)可以看出 TDE85環(huán)氧樹脂能潤濕三種纖維。 表 三種纖維與 TDE85接觸角測試結果 纖維種類 T800(176。θ30176。因此，界面的結構和性能直接影響著復合材料的性能。這應該是纖維與 TDE85環(huán)氧樹脂結合，形成了大量高能量的含氧官能團，使碳纖維表面官能團的含量、結構及化學環(huán)境都發(fā)生了明顯的變化。由表 ， CCF300M的 O/C 比提高，即其表面活性提高；而 T300M、 T800M的 O/C 比反而下降，但這并不能說明纖維表面含氧組分已被除掉。 碳纖維 XPS 測試結果與分析 在復合材料中，碳纖維表面的化學組分是影響其與樹脂基體之間界面粘結的主要因素之一。 哈爾濱工程大學本科生畢業(yè)論文 20 第 3章 碳纖維表面化學結構分析 XPS 技術 20世紀 60年代末商品化以來，在短短的幾十年中它已從物理學家的實驗發(fā)展為一種廣泛應用的實用表面分析工具。把測得的數(shù)值代入公式 ()，通過計算得到界面剪切強度(IFSS)值。這樣確保每根纖維同時接觸液面而不發(fā)生彎曲，并使每根碳纖維互不干擾，使因纖維制樣所造成的誤差降到最低。 1) 復配樹脂膠液的制備 準確稱量 TDE85 環(huán)氧樹脂、無水乙醇和間苯二胺固化劑，按質(zhì)量比100:18:18在常溫下配制成膠液。 1) 每種碳纖維均取大約 10 cm 的纖維束，與配好的 TDE85 環(huán)氧樹脂膠液充 分浸潤后，放在聚四氟乙烯板上按擬定的固化制度固化復合材料。 實驗使用 PHI5700型光電子能譜儀， X射線源為 MgKα()，對碳纖維分別進行全譜掃面和 C1s單譜掃面。 1)三種碳纖維表面化學成分的分析 采用 X射線能譜儀 XPS分析三種碳纖維及單纖維復合材料試樣的表面化學成分，包括元素含量和官能團含量分析。這些方法中，其中以微脫粘實驗最為簡單 [35]。導槽剪切則是航空航天工業(yè)中用得較為廣泛的方法之一 [33]。前進角和后退角的差值大小與表面的粗糙度有關 [27]。但由于纖維大多為圓形截面，即使在接觸角為零時液滴仍與纖維產(chǎn)生一定交角；而且液滴在接近纖維處形成拐點，該傾角與附近的接觸角不同，有時一些液體會留在纖維的一側，形成蛤殼的外形。 Filiou 等 [23]采用激光 Raman 技術對復合材料界面性能進行了研究，表明在纖維與基體間引入一層可產(chǎn)生形變的界面層，在應力作用下可吸收導致微裂紋增長的能量，抑制微裂紋尖端的擴展。 嚙合理論 嚙合理論認為固體表面的微觀粗糙度和適 當?shù)男螤睿梢栽黾庸腆w的表面積，改善潤濕性能并提供粘結的嚙合中心，從而增加兩相界面處的粘結強度。現(xiàn)階段，在碳纖維增強樹脂基復合材料界面的研究領域，關于潤濕理論的研究主要集中在纖維表面能的研究方面 [20]。固化階段受第一階段影響，同時它也決定了所形成的界面層的結構。 哈爾濱工程大學本科生畢業(yè)論文 6 碳纖維復合材料界面研究 復合材料界面的形成及結構 復合材料中，各組分發(fā)揮各自的特點，起著獨立的作用，但彼此之間又不是孤立存在的，它們相互作用、相互影響，共同決定著復合材料的性能。目前國內(nèi)有一到兩家單位產(chǎn)品品質(zhì)已超過T300級的性能指標，達到 T400級水平，且可小批量生產(chǎn) [1213]。世界 PAN基碳纖維的主要生產(chǎn)廠商有：美國 Hexcel(赫克塞爾 )、 Amoco(阿莫科 )和 Zoltek(卓爾泰克 )，日本 Toray(東麗 )、 Toho(東邦 )、 Mitsubishi Rayon(三菱人造絲 )等公司。 1959 年，日本的進藤昭男第一次以聚丙烯腈原絲為原料制備得到碳纖維。應用比例最多的當數(shù)高科技堆成的 F1賽車， CFRP約占 60%。此外，碳纖維增強樹脂基復合材料可以根據(jù)不同的需要滿足飛行器的吸波隱身、消音等功能，集結構性和功能性于一體。復合材料中常用的纖維狀增強體有玻璃纖維、芳綸纖維、碳纖維、硼纖維和金屬纖維等。復合材料按照增強體的幾何形態(tài)分為四類，即纖維增強復合材料、顆粒增強復合材料、薄片增強復合材料和疊層復合材 料。航天器的發(fā)射成本是非常昂貴的，每公斤高達數(shù)十萬美元，因此有效地降低航天器自身重量成為了降低航天器有效載荷成本的關鍵所在。 CFRP在國外交通車輛方面的應用目前主要是高端的跑車及部分比賽、試驗車輛。有機化合物在惰性氣體中加熱到1000~1500℃ 時，其中的非碳原子將被逐步驅(qū)除，碳含量逐漸增加，同時發(fā)生系列的脫氫、環(huán)化、交聯(lián)和縮聚等化學作用，最終形成碳纖維 [11]。大絲束碳纖維的產(chǎn)品成本低，適合于民用工業(yè)及產(chǎn)品開發(fā)；小絲束碳纖維的產(chǎn)品追求高性能化，代表世界哈爾濱工程大學本科生畢業(yè)論文 4 碳纖維發(fā)展的先進水平，主要用于國防軍事工業(yè)。經(jīng)過多年的發(fā)展，我國 T300 通用級碳纖維產(chǎn)業(yè)化已取得突破性進展，百噸級和千噸級碳纖維已投入生產(chǎn)； T700級正在進行中試放大， T800 級正在實驗室研制。 由于 TDE85 分子的縮水甘油酯基比普通的脂環(huán)族環(huán)氧樹脂具有較高的反應活性，從而克服了一般脂環(huán)族環(huán)氧樹脂對脂肪胺反應活性低，對三級胺及瞇唑幾乎不能固化和較脆的缺點，為 TDE85樹脂的固化 制度提供了更多的選擇，特別是它的低粘度特性尤其適用于高纖維體積含量的預制件的浸潤，是復合材料液體成型中重要的基體材料 [18]。第二階段才是聚合物的固化階段，在此過程中聚合物通過物理的或化學的作用而固化，形成固定的界面層。此理論認為，粘結力決定于次價鍵力。它對于那些未使用偶聯(lián)劑或雖使用了偶聯(lián)劑，但理論上并不能形成化學鍵的復合體系就無能為力了。一些研究學者對過渡層的形態(tài)提出了幾種理論：一種理論稱為 “變形層理論 ”，另一種理論稱為 “ 抑制層理論 ” ，還有一種較新的理論稱為 “ 減弱界面局部應力作用理論 ” 。 滴外形法 [25]屬于長度法，它快速直觀，通過 液滴尺寸的測量來計算獲得液體與纖維的接觸角。 F=PγLVcosθ () 液體沿著纖維表面上升時，表面是固 —液界面代替固 —氣界面，為前進接觸角；液體沿著纖維表面下降時，表面由固 —氣界面代替固 —液界面，為后退接觸角。橫向拉伸法 [32]雖然受到許多因素的影響，但對界面粘合強度特別敏感，通常小于基體樹脂的拉伸強度，盡管橫向拉伸實驗很難得到較穩(wěn)定的數(shù)據(jù)，但仍是目前表征復合材料界面拉伸性能唯一有效的方法。 微觀表征方法比較經(jīng)典的有單絲拔出實驗 (Fiber Pullout Test)、纖維斷裂實驗 (Fiber Fragmentation Test)、纖維壓出實驗 (Fiber Pushout Test)和微脫粘實驗 (Microbond Test)四種方法，四種方法各有優(yōu)劣，即使對于相同的體系，采用不同的測試方法得到的結果也差別甚大。 本課題采用 T800碳纖維增強 TDE85環(huán)氧樹脂，并與 T300、 CCF300碳纖維做比較，分析影響 CF/TDE85 界面性能的主要因素，開展以下三方面的哈爾濱工程大學本科生畢業(yè)論文 12 工作。 表 其它試劑及純度 試劑 來源 規(guī)格 百分 wt% 無水乙醇 北京市恒興化學試劑制造有限公司 分析純 丙酮 天津市凱通化學試劑有限公司 分析純 間苯二胺 天津市光復精細化工研究所 分析純 哈爾濱工程大學本科生畢業(yè)論文 14 X射線光電子能譜儀 一定能量 (hν)的 X 射線照射到樣品時，由于光電效應，樣品表面逸出一定數(shù)量的具有不同動能的光電子，根據(jù)光電子的動能和強度，可以獲得樣品表面化學元素組成及化學鍵等相關信息 [4041]。 本實驗采用濃硫酸刻蝕已固化的樹脂的方法來制樣，具體做法如下。 圖 接觸角實驗原理圖 動態(tài)接觸角試樣制備與測試 哈爾濱工程大學本科生畢業(yè)論文 16 本實驗必 須先制備復配樹脂膠液，再制作纖維試樣，最后進行測試，其具體步驟如下。 用動態(tài)接觸角測量儀測量時，其測量限為 mg，纖維單絲插入復配樹脂液面深度為 5 mm，表面浸潤速度為 mg/s,前進和后退浸潤速度均為 mm/s。隨著加載值的逐漸增大，在刀具的作用下使樹脂球沿著碳纖維脫粘并滑移，傳感器會記錄下樹脂滴產(chǎn)生脫粘的最大力 Fmax。 樹脂小球 刀口 載荷 哈爾濱工程大學本科生畢業(yè)論文 19 圖 本實驗共制作這樣的樣品 60個，每種纖維 20個，進行 120余次實驗。本節(jié)通過對譜峰形狀的分析，利用峰分離技術 (XPS PEAK 軟件 )，確定碳纖維表面主要元素及其化學鍵合方式，以此預測碳纖維與樹脂基體的浸潤性好壞以及形成強界面結合的可能性。 纖維種類 C1s N1s O1s Cl2p S2p O1s/C1s CCF300 T300 T800 CCF300M T300M T800M 1000 800 600 400 200 0050010001500202125003000Intensity/cpsBi nd in g En