【正文】 方法。將完全脫除模板劑的 SAPO34 分子篩進行如下處理 ： 試樣 1在 20℃、相對濕度為 80%的空氣中保存 3d； 試樣 2在 20℃、相對濕度為 20%的空氣中保存 4d； 試樣 3不經(jīng)過任何處理。研究發(fā)現(xiàn) ， 把制備好的催化劑浸泡在無水低碳醇 (如甲醇 )中會有效地防止催化劑活性的降低 ， 使催化劑的活性保持穩(wěn)定。 目前 MTO 反應性性能最好的催化劑是 MTO100。在這方面 ， CaO 等合成了具有 AEI 結構的硅鋁分子篩、具有 CHA 結構的硅鋁分子篩、同時含有 AEI 和 CHA 結構的分子篩 ， 并將其用于甲醇轉化 制低碳烯烴的催化劑 ， 均取得了一定的結果。 分子篩的粒徑是合成分子篩催化劑的一個重要因素 ， 一般小粒徑的分子篩由于孔道短 ， 內擴散的行程短 ， 有利于提高分子篩催化劑的表觀活性和乙烯、丙烯的選擇性。該方法的特點為 :模板劑的用量較少并可以使用較便宜的胺代替?zhèn)鹘y(tǒng)的四乙基氫氧化銨 。 MTO100 催化劑不僅耐磨損性相似于或超過其他流化床催化劑，而且可以在小型流化床裝置上完成反應，再生 450 次以上仍然能夠維持甲醇轉化的高活性和乙烯、丙烯 的高選擇性。這類分子篩的孔徑比 ZSM5 分子篩更小 ( nm 左右 )， 用于甲醇轉化制烯烴 ， 產(chǎn)物中乙烯、丙烯等低碳烯烴的含量顯著增加 ， C5+ 組分的含量顯著減少 ， 且?guī)缀鯖]有芳烴生成。所以，該工藝采取低壓操作，目的是使化學平衡向右移動，進而提高原料甲醇的單程轉化率和低碳烯烴的質量收率。 此外， 生成有機物分子的碳數(shù)越高，產(chǎn)物水就越多，相應反應放出的熱量也就越大。該物種或者經(jīng)分子內的Stevens 重排形成甲乙醚 ， 或者是分子間甲基化形成乙基二甲基氧合離子。 12 甲醇的含量八 mg/kg) ≤ 10 GB/T 12701 1)該指標也可以由供需雙方協(xié)調確定?？梢灶A期，未來全球甲醇的過剩狀態(tài)將更加嚴重。 從甲醇的全球貿易來看， 2020 年的貿易量約為 2440 萬噸 ，占當年總產(chǎn)量的 59%，其貿易量較 2020 年增長約 300 萬噸 。目前包括丹麥托普索在內的多家國外公司已開發(fā)了單套裝置生產(chǎn)能力達 500010000t/d 的大型甲醇生產(chǎn)技術，這些300 萬噸甲醇制烯烴 (MTO)項目?可行性研究報告 常州大學 Eamp。 原料來源 甲醇可以從天然氣，煤中產(chǎn)生。 改性聚丙烯 PP 用于汽車工業(yè)具有較強的競爭力，其耐熱性可 達 到 145℃~150℃ ，并能承受高溫 750~1000h 后不老化，不龜裂。 聚乙烯用途十分廣泛，主要用來制造薄膜、容器、管道、單絲、電線電纜、日用品等，并可作為電視、雷達等的高頻絕緣材料。而丙烯的當量消費量更是從 1322 104t/a 上升到 1947 104t/a，年均增速為 %，由于丙烯巨大的需求量，導致丙烯的需求缺口越來越大。 項目結論 經(jīng)工藝方案論證、產(chǎn)品市場分析、建廠地址選擇及經(jīng)濟分析，最后得出本 設計 方案 能耗 較 低，產(chǎn)品生產(chǎn)工藝流程簡單，經(jīng)濟效益好，原料來源便捷，產(chǎn)品銷售渠道廣闊 、綠色環(huán)保 、 市場需求量大 ，生產(chǎn)過程中 “三廢 ”排放少，符合原子經(jīng)濟型 、綠色化學的發(fā)展道路 ； 碳四的綜合利用分析全面 。試驗裝置的成功運轉及下一步大型化 DMTO 工業(yè)裝置的建設，對我國綜合利用能源、拓展低碳烯烴原料的多樣化具有重大的經(jīng)濟意義和戰(zhàn)略意義 。項目建設者采取逐臺氣化爐投料的方式，穩(wěn)步推進空分裝置、煤氣化裝置、凈化裝置和甲醇裝置的投料試車工作，在 7 月 3 日一次成功生產(chǎn)出 MTO 級甲醇。 2020 年，大連化物所同神華集團簽訂 60 萬噸 /年甲醇制取低碳烯烴技術許可合同，這也是世界首套煤制烯烴技術許可合同。采用 UOP／ Hydro 的 MTO 技術和 UOP 烯烴裂解工藝技術 (OCP)，組成 MTO— OCP加工技術方案，計劃 2020 年建成投產(chǎn)。 綜上所述， MTO 工藝開辟了由煤炭或天然氣生產(chǎn)基本有機化工原料的新工藝路線 ， 是最有希望取代傳統(tǒng)的以石腦油為原料制取烯烴的路線 ， 也是實現(xiàn)煤化300 萬噸甲醇制烯烴 (MTO)項目?可行性研究報告 常州大學 Eamp。自工業(yè)演示裝置建立以來 ， HYDRO 公司和 UOP 公司又合作進行了多項試驗工作 ， 包括進料的變化 ， 乙烯 、 丙烯質量比的調整 ， 質量穩(wěn)定性 ， 工藝放大可靠性等 。考慮到我國的能源結構為“多煤，缺油， 少氣”，所以開發(fā)以天然氣或煤為原料取代以石油為原料制取低碳烯烴工業(yè)化應用方案意義尤為重大，這關系到我國的能源安全問題。 同時，我們將廠址選在徐州， 當?shù)卣疄榇颂峁┑恼咧С挚蔀楸卷椖康捻樌_工帶來諸多便利。P 6 生產(chǎn)過程對當?shù)丨h(huán)境的影響 .................................................... 79 對長遠發(fā)展的影響 .............................................................................. 80 第九章 可行性研究結論與建議 ............................... 80 300 萬噸甲醇制烯烴 (MTO)項目?可行性研究報告 常州大學 Eamp。 常州大學 Eamp。P 團隊成員： 袁陳、陳敏劍、杜明育、丁榮、朱興松 完成時間： 2020 年 08 月 300 萬噸甲醇制烯烴 (MTO)項目?可行性研究報告 常州大學 Eamp。因此發(fā)展以煤、氣資源為源頭 的烴原料生產(chǎn)技術成為我國科技界的一個熱點研究領域?，F(xiàn)有的低碳烯烴生產(chǎn)技300 萬噸甲醇制烯烴 (MTO)項目?可行性研究報告 常州大學 Eamp。 1980 年德國 BASF 采用沸石催化劑 ， 在德國路德維希港建立了一套消耗甲醇 30 t/ d 的中試裝置 。UOP 將 MTO 技術與道達爾的 OCP 進行組合， OCP 是固定床的 C4+ 催化裂解反應，反應產(chǎn)物主要是丙烯，這樣大大 提高了乙烯與丙烯的收率。 新加坡的歐洲化學公司正在尼日利亞建設 1 萬噸甲醇 / 天的 MTO 裝置（包括 OCP 單元） ， 目前已完成基礎設計。并 在 2020年 l2 月 成功 投料試車， 2020 年 8 月 23 日通過了國家級鑒定。核心技術為中科院大連化學物理研究所具有完全自主知識產(chǎn)權的甲醇制烯烴技術。 9 月實現(xiàn)煤制烯烴項目“打通全流程、投料試車一次成功生產(chǎn)出合格聚 烯烴產(chǎn)品”的目標。 工藝路線 簡介 工藝路線如下圖所示： 采用 流化床反應器和流化床再生器，反應連續(xù)進行，催化劑不斷再生，產(chǎn)品出反應器后，經(jīng)過急冷、水洗、壓縮、堿洗、干燥后，冷卻為液態(tài)，進入 烯烴回300 萬噸甲醇制烯烴 (MTO)項目?可行性研究報告 常州大學 Eamp。P 8 均增長率為 %，其中 2020 年由于受全球金融危機的影響，較前一年產(chǎn)量略有下降，但產(chǎn)量仍高于 2020 年和 2020 年。 由以上分析可知，我們最好可以根據(jù)市場對于乙烯和丙烯的需求而調節(jié)乙烯和丙烯的產(chǎn)量，以此來調節(jié)市場的平橫。 丙烯的用途 丙烯是三大合成材料的基本原料，用量最大的用途是生產(chǎn)聚丙烯，此外還可制丙烯腈、異丙醇、苯酚和丙酮、丁醇和辛醇、丙烯酸及其脂類以及制環(huán)氧丙烷和丙二醇、環(huán)氧氯丙烷和合成甘油等。最近幾年來，汽車工業(yè)在我國飛速發(fā)展，并保持著良好的增長勢頭，預計未來幾年對于改性聚丙烯 PP 還有更大的需求 聚丙烯 還用于家電產(chǎn)品。近年來我國以煤為主的甲醇生產(chǎn)有著巨大的增長，據(jù)市場報道，中國已延后 2200 萬噸的甲醇產(chǎn)能擴張。當然，隨石油價格的波動 ，這兩種路線的差距 大小也會有所波動。從 2020 年至 2020 年我國甲醇的進口情況的列表中可以看出，在 2020 年前甲醇進口量總體保持在非常穩(wěn)定的狀態(tài)，年進口量在 140 萬噸上下浮動。烯烴市場需求很大，但國內生產(chǎn)不能滿足內需，本廠 利用 MTO 技術實現(xiàn) 300wt 甲醇制 100wt 烯烴項目。 (1)反應方程式 整個反應過程可分為兩個階段： 脫水階段 、 裂解反應階段 ? 脫水階段 2CH3OH→CH 3OCH3＋ H2O ＋ Q ? 裂解反應階段 該反應過程主要是脫水反應產(chǎn)物二甲醚和少量未轉化的原料甲醇進行的催化裂解反應，包括： 主 反應（生成烯烴） nCH3OH → C nH2n＋ nH2O ＋ Q nCH3OCH3 → 2C nH2n＋ nH2O ＋ Q n ＝ 2 和 3（主要）， 4 、 5 和 6（次要） 以上各種烯烴產(chǎn)物均為氣態(tài)。P 16 C3H6+ C1→ C4H8 式中 C1 來自甲醇 ， 并通過多步加成生成各種烯烴。所以，當達到生成低碳烯烴反應溫度（催化劑活性溫度）后，應該嚴格控制反應溫度的失控。 催化 劑的研究 催化劑的發(fā)展 早期甲醇轉化制烯烴的研究主要以 ZSM5 等中孔分子篩作為催化劑。 SAP034 強擇形的八元環(huán)通道可抑制芳烴的生成。 模板劑是分子篩合成的重要物質 ， 也是影響分子篩的性質和制備成本的主要因素。因此得到的分子篩的粒徑小 ， 一般在 ~ m(傳統(tǒng)方法制備的分子篩的粒徑為 ~m )。如將硅溶膠 (質量分數(shù)為 40%的水溶液 )先與四乙基氫氧化銨 (質量分數(shù)為 35%的水溶液 )混合 ， 加熱到 100 ℃保持 12 h 形成溶液 ， 然后再加入鋁源、磷酸、二丙胺 (DPA)等 ， 在 175℃晶化 96h， 得到的 SA PO 分子篩 50%粒子的粒徑小于 700 nm， 只有 10%粒子的粒徑大于 m。這些反應結果已經(jīng)基本達到了SAPO34 分子篩催化劑的催化水平 ， 而且這些分子篩是純硅鋁分子篩 ， 克服了SAPO 分子篩的一些缺點。 催化劑的使用 300 萬噸甲醇制烯烴 (MTO)項目?可行性研究報告 常州大學 Eamp。采用不同水含量的甲醇對催化劑進行浸泡保護實驗 ， 實驗結果表明 ， 當甲醇中水的質 量分數(shù)為 25%左右時 ， 可以有效地保護催化劑。 300 萬噸甲醇制烯烴 (MTO)項目?可行性研究報告 常州大學 Eamp。 Xu 等用 C2～ C7烯烴對 SAPO34 分子篩催化劑進行預處理 ， 也得到了較好的結果。甲醇與這種先形成的芳烴進行烷基化反應 ， 形成甲苯和二甲苯等 ， 并進一步形成乙基苯等較長鏈烷基苯 ， 最后側鏈斷裂形成乙烯和丙烯等。較高的反應溫度有利于產(chǎn)物中乙烯 /丙烯值的提高。 300 萬噸甲醇制烯烴 (MTO)項目?可行性研究報告 常州大學 Eamp。 來自于甲醇 儲罐 的甲醇經(jīng)過與水換熱， 進入燃燒爐初步氣化，氣化后進入第二級換熱器，然后進入第二級燃燒爐，將溫度提到 400 度，最后 用 泵 送入 MTO 反應器。 產(chǎn)品分離器頂部的烯烴產(chǎn)品送入烯烴回收單元，進行壓縮， 精餾 和凈化。 急冷塔頂?shù)臍庀嗨腿?二級急冷塔，進行二次急冷和水洗，急冷塔底抽出的廢水也進入污水 水 待 處理裝置。 MTO 工藝是將甲醇轉化為輕烯烴 (主要是乙烯和丙烯 )的氣相流化床催化工藝。而在過高的溫度下 (T≥ 723K)， 氫轉移等副反應開始變得顯著。在再生過程中 :先用 460～ 500℃的氮氣吹掃失活催化劑表面殘余的可揮發(fā)性烴類物質， 然后在氮氣流動下降溫到 420～ 460℃，再通入用氮氣稀釋的空氣，避免劇烈反應造成溫度過高，然后逐漸 升溫到 460～ 500 ℃并維持一定時間，完成燒焦，并在氮氣吹掃下降至反應溫度。上述這些方法都起到了類似的效果 ， 在一定程度上提高了乙烯和丙烯的選擇性。具有一定焦含量 (或烴類物質含量 )的分子篩催化劑表現(xiàn)出對乙烯和丙烯的選擇性高。這些方法都可以很好地保持催化劑活性的穩(wěn)定。但催化劑的制備和貯運過程都需要一定的時間 ， 因此生產(chǎn)出的催化劑需要進行有效地保護。 經(jīng)過 20 世紀 80 年代和 90 年代的大規(guī)模研究，催化劑體系已基本定型， SAPO分子篩催化劑對乙烯、丙烯的選擇性也已經(jīng)達到 80％以上，甚至達到 90％ 以上，再發(fā)展的空間已經(jīng)不大。P 20 研究甲醇轉化制烯烴的新型更有效的分子篩催化劑一直是本領域的一個探索方向。 CaO 等避開高毒性的 HF， 用可以在系統(tǒng)中釋放出 F的化合物 (如 NH4PF6 和 NaPF6 等 )作為輔助模板劑也成功地合成了硅含量低的 SAPO 系列分子篩。將含硅的活性前體、水和模板劑配制成溶液 ， 填充于上述多孔含磷鋁物質的孔中 ， 然后在水熱條件下進行結晶 ， 得到 SAPO 系列分子篩。 1992 年， UOP 和 Hydro 公司開發(fā)了基于 MTO100 的流化床 MTO 工藝。 20世紀 80 年代初， UCC 分子篩分部發(fā)現(xiàn)一種新型硅鋁酸鹽 (SAPO)材料為基礎的新分子篩 。 ? 所有主、副反應均為分子數(shù)增加的反應 從化學熱力學平衡角度來考慮，對兩個主反應而言，低壓操作對反應有利。 由于大量放熱使反應器溫度劇升，導致甲醇結焦加劇，并有可能引起甲醇的分解反應發(fā)生，故及時取熱并綜合利用反應熱顯得十分必要。接著 ， 脫質子形成與催化劑表面相聚合的二甲基氧合內合鹽物種。P 13 3 乙烯的含量 /(ml/m3)≤ 50 100 GE /1 339