【正文】 相色譜常用術(shù)語(yǔ) ⑴色譜峰：組分從色譜柱流出，檢測(cè)器對(duì)該組分的響應(yīng)信號(hào)隨時(shí)間變化所形成的峰形曲線。 ⒉進(jìn)樣系統(tǒng) : 將試樣快速而定量的加到色譜柱頭上 ⒊分離系統(tǒng) : 主要是在色譜柱內(nèi)完成試樣的分離，有填充柱和毛細(xì)管柱兩種 ⒋溫度控制系統(tǒng) : 對(duì)氣化室，色譜柱和檢測(cè)器部件的溫度進(jìn)行設(shè)定和控制。一般用熱導(dǎo)檢測(cè)器時(shí)，使用氫、氦氣體，其 它檢測(cè)器使用氮?dú)猓鳛檩d氣的氣體要求純度高。 ⒉定性分析 色譜法主要利用保留值定性，但在很多情況下，仍需借助其它手段。 ⒉液 — 液分配色譜：組分在兩相間經(jīng)過(guò)反復(fù)多次分配各組分間產(chǎn)生差速遷移，從而實(shí)現(xiàn)分離。本章計(jì)劃學(xué)時(shí)數(shù)為 2學(xué)時(shí)。它有兩種形式即自旋 — 晶格馳豫和自旋 — 自旋馳豫。 第三節(jié) 核磁共振波譜儀 按掃描方式不同，可分為二大類 一、連續(xù)波核磁共振儀 是指射頻的頻率或外磁場(chǎng)的強(qiáng)度是連續(xù)變化的，即進(jìn)行連續(xù)掃描一直到被觀測(cè)的核依次被激發(fā)發(fā)生核磁共振。 二、質(zhì)譜儀器 ⒈高真空系統(tǒng) 為了降低背景以及減少離子間或離子與分子間的碰撞，離子源，質(zhì)量分析器及檢測(cè)器必須處于高真空狀態(tài)。 第三節(jié) 質(zhì)譜分析應(yīng)用 一、相對(duì)分子質(zhì)量的測(cè)定 在質(zhì)譜圖上利用分子峰的 m/z 可以準(zhǔn)確地確定該化合物的村相對(duì)分子質(zhì)量。 ⒉碎片離子峰 當(dāng)電子轟擊的能量超過(guò)分子離子電 所需要的能量時(shí)，可能使分子離子的化學(xué)鍵進(jìn)一步斷裂，產(chǎn)生質(zhì)量 數(shù)較低的碎片稱為碎片離子。 第一節(jié) 質(zhì)譜分析法原理和儀器 一、質(zhì)譜分析法基本原理 采用高速電子來(lái)撞擊氣態(tài)分子或原子，將電離后的正離子加速導(dǎo)入質(zhì)量分析器中，然后按質(zhì)荷比 ( zm )的大小順序進(jìn)行收集和記錄，即得到質(zhì)譜圖。 這種自旋偶合，會(huì)引起 共振峰的分裂，使譜線增多，簡(jiǎn)稱自旋裂分。 ??huB2 0 則 huB2 0?? (13－ 8) 對(duì)于 21I? ????2B0 中國(guó)最大的管 理 資料下載中心 (收集 \整理 . 大量免費(fèi)資源共享 ) 第 24 頁(yè) 共 26 頁(yè) 三、核自旋能量分布和馳豫 當(dāng)核置于磁場(chǎng)后，處于低能態(tài)核和處于高能態(tài)核的分布，可以玻爾茲曼分布定律計(jì)算。在化學(xué)、醫(yī)學(xué)、生物學(xué)、物理學(xué)科 領(lǐng)域均有使用。 ⒋檢測(cè)系統(tǒng) 液相色譜常見(jiàn)檢測(cè)器有：紫外光度檢測(cè)器，示差折光檢測(cè)器、熒光檢測(cè)器電化學(xué)檢測(cè)器。 四、定性與定量分析 ⒈試樣的預(yù)處理 化學(xué)衍生化，通過(guò)合適的化學(xué)反應(yīng)，改變組分的色譜的分離性質(zhì)，將極性過(guò)強(qiáng)，揮發(fā)性 過(guò)低或穩(wěn)定性不好的物質(zhì)轉(zhuǎn)化成穩(wěn)定性好和易揮發(fā)的衍生物。 ⑶申子捕獲檢測(cè)器 (ECD) 中國(guó)最大的管 理 資料下載中心 (收集 \整理 . 大量免費(fèi)資源共享 ) 第 20 頁(yè) 共 26 頁(yè) 由兩個(gè)電極和筒狀的β放射源 (63Ni)組成，帶電負(fù)性組分進(jìn)入電離室后，捕獲低能量 的自由電，使基始電流下降，電流下降值與進(jìn)入檢測(cè)器的電負(fù)性組分含量成正比。 uCuBAH ??? (12－ 15) A、 B、 C為常數(shù)，分別代表渦流擴(kuò)散項(xiàng)、分子擴(kuò)散項(xiàng)和傳質(zhì)阻力項(xiàng)系數(shù) ⒈渦流擴(kuò)散項(xiàng) A 組分在氣相中形成紊亂的類似“渦流”的流動(dòng)而引起色譜峰變寬 A＝ 2λ dρ ⒉分?jǐn)U散項(xiàng) uB ： 組分在色譜柱內(nèi)運(yùn)動(dòng)，存在濃度梯度，引起色譜峰變寬 中國(guó)最大的管 理 資料下載中心 (收集 \整理 . 大量免費(fèi)資源共享 ) 第 18 頁(yè) 共 26 頁(yè) B＝ 2γ Dg ⒊傳質(zhì)阻力項(xiàng) Cμ ： 包括氣相傳質(zhì)和液相傳質(zhì) g22g Dd)R2( ???? l2f2l Dd)R1( R32C ???? ⒋載氣流速 u對(duì) H影響 H＝ A＋ CuuB ? 微分后 0CuBdudH 2 ???? CBu? (12－ 20) BC2AH m in ?? (12－ 21) 三、色譜基本分離方程 ⒈分離度 R 相鄰兩組分色譜峰保留值之差與兩組分色譜峰底寬度平均值之比 )2(b)1(b)1(R)2(R)2(b)1(b)1(R)2(R ww )tt(2)ww(21ttR ?????? ⒉色譜基本分離方程式 設(shè)相鄰兩色譜峰峰底寬度相等 即 )2(b)1(b ww ? )2(b)1(R)2(R)2(b)1(R)2(R)2(b)1(b)1(R)2(R w ttw tt)ww(21ttR ????????? 將式 12－ 14)代入式 1,21,2e f f)2(R)1(R)2(Re f f r 1r4nt tt4nR ???????? (12－ 24) 中國(guó)最大的管 理 資料下載中心 (收集 \整理 . 大量免費(fèi)資源共享 ) 第 19 頁(yè) 共 26 頁(yè) 第二節(jié) 氣相色譜法 內(nèi)容提要：氣相色譜法的特點(diǎn)、氣相色譜儀結(jié)構(gòu)、四種常規(guī)檢測(cè)器 重點(diǎn)、難點(diǎn)：氣相色譜儀結(jié)構(gòu) 授課方式：講授 一、氣相色譜法特點(diǎn) ⒈選擇性好：它是將待測(cè)物質(zhì)先進(jìn)行分離、然后檢測(cè) ⒉柱效高 ⒊靈敏度高：氣相色譜可檢測(cè) 1110? ～ 1310? ｇ的物質(zhì) 二、氣相色譜儀 主要包括五大系統(tǒng) ⒈氣路系統(tǒng)：它是載氣連續(xù)運(yùn)行的密閉 管路系統(tǒng)，結(jié)與路系統(tǒng)的要求是密封性好流速穩(wěn)定。 ⑵按固定相的形式分類 柱色譜???毛細(xì)管色譜填充柱色譜 紙色譜： 薄層色譜： ⒊按分離過(guò)程中物理化學(xué)原理分類 吸附色譜：如氣 — 固吸附色譜、液 — 固吸附色譜 分配色譜：如氣 — 液分配色譜、液 — 液分配色譜 按其它原理：離子色譜、凝膠色譜、親和色譜 三、氣相色譜分離過(guò)程及有關(guān)術(shù)語(yǔ) 中國(guó)最大的管 理 資料下載中心 (收集 \整理 . 大量免費(fèi)資源共享 ) 第 16 頁(yè) 共 26 頁(yè) ⒈氣相色譜分離過(guò)程 A、 B兩組分組成的混合物 ，由載氣攜帶進(jìn)入色譜柱。電解發(fā)系統(tǒng)的作用是提供一定的恒電流，產(chǎn)生滴定劑并記錄電解時(shí)間，指示系統(tǒng)的作用是指示滴定終點(diǎn)。 ⑴溶劑的電極反應(yīng)、消耗電量 ⑵電活性雜質(zhì)在電極上的反應(yīng) ⑶溶液中可溶性氣體的電極反應(yīng) ⑷電極自身參與反應(yīng) 電流效率 %100TS0 ??? QS被測(cè)物質(zhì)消耗的電量 Qt通過(guò)電解池總電量 二、電位庫(kù)侖分析 ⒈基本原理 由于控制電位，電解過(guò)程中通過(guò)電解池的電流發(fā)生變化，電量的獲得比較麻煩，因此在電路中串聯(lián)一個(gè)庫(kù)侖計(jì)，來(lái)求得通過(guò)電解池的電量。 考慮到 iR降，陽(yáng)極過(guò)電位η a和陰極過(guò)電位η c 分解電壓 iR)E()E( ccaa ???????? (11－ 4) 二、電解分析方法和應(yīng)用 ⒈控制電流電解 (恒電流電解 ) 電解中，不斷調(diào)節(jié)外加電壓，使通過(guò)電解池的電流恒定。在祥細(xì)的講解電解分析的基礎(chǔ)，將計(jì)量參數(shù)由稱量沉積物重量轉(zhuǎn)換為以通過(guò)電解池的電量來(lái)進(jìn)行計(jì)量。 溶出伏安法，是以電解富集和溶出測(cè)定相結(jié)合的一種電化學(xué)測(cè)定方法，它首先將 工作電極固定在產(chǎn)生極限電流的電位進(jìn)行電解，使被測(cè)物質(zhì)富集在電極上，然后反方向改變電位，讓富集在電極上的物質(zhì)重新溶出。 第九節(jié) 脈沖極譜法 本節(jié)介紹現(xiàn)代極譜法 脈沖極譜法的基本原理及該方法的特點(diǎn)，重點(diǎn)在于理解常規(guī)脈沖極譜和差示脈沖極譜的異同點(diǎn)。 一、基本裝置 如圖 1016。 平行催化波、催化電流方程式 CCK32qnF 21213221 omc ??? 式中， ic－催化電流 K－化學(xué)反應(yīng)的速率常數(shù) Co－氧化劑的濃度 其它各項(xiàng)意義同前。 三、半波電位的測(cè)定和可逆極譜波的判斷。 (二 ) 還原波和氧化波 還原波 Ox+ne=Red Ti(IV)+e=Ti(Ⅲ ) 氧化波 (陽(yáng)極波 ) Red= Ox+ne Ti(Ⅲ )=Ti(IV)+e 二、極譜波方程式 (一 ) 簡(jiǎn)單金屬離子的極譜波 Mn++ne+Hg=M(Hg) 則 Pb2++2e+Hg=Pb(Hg) ooed PbPbenFRTeE ][ ][2 2 ?? ?? ? (106) 式中 [Pb2+]o－電極表面 Pb2+的濃度， [Pb]o汞齊中銅的濃度， Eσ 是汞齊電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電位，擴(kuò)散電流為： i=Ks([Pb2+][Pb2+]o) (107) 式中， Ks= 6121 3/29607 ??? mnD ， [Pb2+]－溶液本體濃度。 在電解開(kāi)始后，電流隨電位的增加迅速增大到一個(gè)極大值，然后下降到擴(kuò)散電流區(qū)域。 (二 ) 溶液組分 (三 ) 溫度：溫度升高 1度，擴(kuò)散電流增加 %。 第三節(jié) 極譜定量分析 本節(jié)主要介紹極譜電流的方程式及影響擴(kuò)散電流的因素。 (二 ) 電解條件的特殊性 電解條件的特殊性表現(xiàn)在被分析物質(zhì)的濃度一般較小，電解過(guò)程中，被測(cè)離子達(dá)到電極表面發(fā)生電解反應(yīng)，主要由三種傳質(zhì)方式：電遷移、對(duì)流和擴(kuò)散。 半波電位 (E1/2)：擴(kuò)散電流為極限擴(kuò)散電流一半時(shí)的滴汞電極的電位，半波電位可作為定性分析的依據(jù)。 一、極譜法的裝置 如圖 101 二、極譜波的形成 以 104mol若工作電極為固態(tài)電極 (玻璃電極、汞膜電極等 )稱之為伏安法。本節(jié)的重點(diǎn)與難點(diǎn)在于掌握判斷滴定終點(diǎn)的方法。采用講授的方式。 四、標(biāo)準(zhǔn)加入法 (一 )一次標(biāo)準(zhǔn)加入法 Ex=K+SlgCx (9－ 25) 若在試液中加入 VS的標(biāo)準(zhǔn)溶液，濃度為 CS 則 E=K+slgSX SSXX VVVCVC ??