【正文】 ,167。3.3 純堿,211,1787年，法國(guó)人路布蘭首先由硫酸鈉和石灰石制得碳酸鈉； 1861年，比利時(shí)人索爾維提出了以食鹽、石灰石等為原料制純堿的氨堿法 1942年，我國(guó)的化學(xué)家侯德榜提出了聯(lián)合制堿法，在生產(chǎn)純堿的同時(shí)，副產(chǎn)氯化銨，可作農(nóng)業(yè)化肥，可作工業(yè)化工原料。,吸收劑硫酸溫度,205,一般來(lái)說(shuō)，進(jìn)入吸收塔的三氧化硫氣體溫度低時(shí)，對(duì)吸收是有利的；但是三氧化硫進(jìn)塔溫度也不能太低，尤其在爐氣干燥不徹底的情況下，氣體溫度即使并不太低，也會(huì)出現(xiàn)酸霧，使吸收后的尾氣中產(chǎn)生酸霧白煙，不但造成硫的損失，也造成了對(duì)環(huán)境的污染。3.2.5 三氧化硫的吸收, 基本原理,在硫酸的生產(chǎn)中，三氧化硫是用含有少量水的濃硫酸來(lái)吸收的，使三氧化硫溶于硫酸溶液并與其中的水生成硫酸；或者用含游離態(tài)三氧化硫的發(fā)煙硫酸吸收，生成發(fā)煙硫酸。,最佳反應(yīng)工藝條件,195,為保證反應(yīng)以最大速率進(jìn)行，充分發(fā)揮催化劑的作用，應(yīng)該使反應(yīng)由較高溫度開(kāi)始，隨反應(yīng)進(jìn)行，轉(zhuǎn)化率升高，設(shè)法使溫度沿著最適宜溫度曲線逐步降低。,191,爐氣干燥工藝條件的選擇問(wèn)題： （1）淋灑酸的濃度和溫度 : 干燥塔淋灑酸的濃度通常采用93%～95%的硫酸；淋灑酸的溫度一般控制在45℃以下。（填料塔）,爐氣進(jìn)一步冷卻到40176。,（2）爐氣凈化流程與設(shè)備,爐氣的凈化——濕法和干法凈化,185,用大量的冷水噴淋高溫爐氣，使其溫度由850～950℃迅速冷卻至70℃以下，爐氣中的 As2SSeOHF和酸霧等有害雜質(zhì)進(jìn)入洗滌水中，礦塵被水洗掉，再將水沫與爐氣分離。,電除塵：電除塵的特點(diǎn)是除塵效率高，一般99%以上，可使含塵量降到0.2g/m3，除塵粒徑0.01~100μm，設(shè)備適應(yīng)性好，一般置于旋風(fēng)除塵器后。,179, 爐氣中有害雜質(zhì)的清除,（1） 爐氣凈化指標(biāo)：凈化程度越高，凈化流程越復(fù)雜，建設(shè)投資和操作費(fèi)用越高。C。,171,氧濃度：焙燒硫鐵礦所用氣體中氧的濃度如果較高，則會(huì)加快氧氣通過(guò)礦粒表面生成的氧化鐵薄層向礦粒內(nèi)擴(kuò)散的速率，從而可提高硫鐵礦焙燒的反應(yīng)速率；但氧濃度高，生成的SO2在Fe2O3的催化作用下而生成SO3，使?fàn)t氣冷卻后生成酸霧多，會(huì)加重凈化的負(fù)荷。,生產(chǎn)硫酸主要流程,162,以硫鐵礦為原料生產(chǎn)硫酸的原則流程,原料的破碎、配礦,SO2爐氣制備、冷卻和除塵,163,硫鐵礦為原料生產(chǎn)硫酸的主要經(jīng)歷化學(xué)反應(yīng)：,164,硫酸工業(yè)生產(chǎn)流程動(dòng)畫(huà),沸 騰 爐,接 觸 室,吸 收 塔,凈化,冷 卻,空氣,尾氣,165,原料加工,焙燒,凈化與干燥,轉(zhuǎn)化,吸收,“三廢”處理,166,硫磺制酸比硫鐵礦制酸的生產(chǎn)流程簡(jiǎn)單。3.2.5 三氧化硫的吸收 167。,冷激式氨合成塔,154,徑向冷激式合成塔：,優(yōu)點(diǎn)：氣體通過(guò)床層路徑短，通氣面積更大，阻力更小；適宜用更小粒度催化劑，提高內(nèi)表面積，減少內(nèi)擴(kuò)散影響；催化劑還原均勻；降低能耗，更適宜于離心式壓縮機(jī)。 塔內(nèi)件：熱交換器、分氣盒和催化劑筐三部分構(gòu)成。催化劑的粒徑必須優(yōu)化，優(yōu)化過(guò)程涉及的因素很多且難以定量描述，所以優(yōu)化條件只能通過(guò)實(shí)驗(yàn)來(lái)確定。,147,⑤惰性氣體含量 惰性氣體在新鮮原料氣中一般很低，只是在循環(huán)過(guò)程中逐漸積累增多，使平衡氨含量下降、反應(yīng)速度降低。塔內(nèi)溫度應(yīng)維持在催化劑的活性溫度范圍(400～520℃)內(nèi)。,氨合成的微分反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程：,捷姆金本征動(dòng)力學(xué)方程,當(dāng)內(nèi)擴(kuò)散控制時(shí),式中k為擴(kuò)散系數(shù)，p為反應(yīng)物的總壓。還原反應(yīng)方程式為：,FeO,129,當(dāng)壓力很低時(shí)，Kγ值接近于 1，此時(shí) Kp=Kf。開(kāi)車(chē)時(shí)應(yīng)防止催化劑和一氧化碳接觸，應(yīng)用氮?dú)饣虿缓谎趸嫉臍涞旌蠚庵脫Q甲烷化爐。,118,四、少量CO脫除,原料氣經(jīng)脫硫、變換、脫碳工序后，合成氣中除H2和N2外，仍存在少量的CO和CO2等，為防止他們?cè)斐珊铣砂贝呋瘎┲卸臼Щ?，需?duì)原料氣進(jìn)行最終的凈化，凈化后CO+CO2≯10cm3/m3；,119,四、少量CO脫除,120,銅氨液洗滌法,在高壓和低溫條件下用醋酸銅的氨溶液吸收,使氣體得到進(jìn)一步凈化（CO+CO220ppm）,然后溶液在減壓和加熱條件下再生，恢復(fù)吸收能力后循環(huán)使用的過(guò)程。 脫硫和再生在兩個(gè)不同的設(shè)備 副產(chǎn)硫磺 循環(huán)流程，連續(xù)操作 對(duì)進(jìn)口硫要求不太嚴(yán)格,缺 點(diǎn),凈化度低 設(shè)備腐蝕 運(yùn)轉(zhuǎn)設(shè)備多，電耗高,濕法脫硫特點(diǎn),107,濕法脫硫工藝及其主要設(shè)備,主要設(shè)備 脫硫：脫硫塔 再生：再生器 硫回收：熔硫釜等,108,脫硫：脫硫塔,旋流板塔,填料塔,噴射塔,喘球塔,旋流板塔,填料塔,噴射塔,109,再生：再生器,110,合成氨原料氣為何要脫硫？ 脫硫方法可分為哪幾類(lèi)？各類(lèi)有何特點(diǎn)？ 氧化鋅法脫硫的原理是什么？ 活性炭脫硫的原理是什么？脫硫后的活性炭如何再生？ 蒽醌法(ADA)法脫硫的原理是什么？ 鈷鉬加氫轉(zhuǎn)化法的作用是什么？,需要掌握的內(nèi)容？,111,三、CO2脫除p52,112,CO變換反應(yīng)后，CO2含量約16~30％，必須脫除?。?！ 原因： CO2是合成氨催化劑毒物 CO2稀釋了原料氣，降低了氫氮分壓 銅氨洗液時(shí)與氨形成碳銨堵塞管道 CO2可以再利用合成尿素、純堿等,脫除CO2方法（吸收）:化學(xué)吸收法和物理吸收法,113,CO2具有弱酸性，可與堿性溶液進(jìn)行反應(yīng)，將其吸收。,103,物理吸收法：以有機(jī)溶劑在一定壓力進(jìn)行物理吸收脫硫，吸收液在減壓時(shí)釋放硫化氫，溶劑可循環(huán)使用。C，屬于常溫精脫硫方法，適合脫除含量少的硫化氫和有機(jī)硫。3.5~4.5mm）或條形（216。,2出口氣通過(guò)廢熱鍋爐3和熱交換器4進(jìn)行降溫，降溫后的轉(zhuǎn)換氣進(jìn)入含銅基低溫變換催化劑的低溫爐進(jìn)行變換，出口溫度240~250 ℃ ，CO0.3%。,反應(yīng)放熱，冷卻降溫。,變換反應(yīng)原理:,69,積碳： CO + H2= C + H2O 2CO = C + CO2 甲烷化： CO + 3H2=CH4+H2O 4H2 + CO2=CH4+2H2O,CO變換的副反應(yīng),H2O/CO低，有利于副反應(yīng) CO歧化積碳 甲烷化消耗H2,70,無(wú)催化劑時(shí)，變換速率極慢，750℃后才開(kāi)始反應(yīng)； 高溫時(shí)CO平衡轉(zhuǎn)化率很低；,（2）變換反應(yīng)催化劑,采用催化劑，以保持反應(yīng)在不太高溫度下有較高反應(yīng)速度，較大的轉(zhuǎn)化率。C的空氣，一段轉(zhuǎn)化氣中剩余的CH4發(fā)生燃燒，使溫度升高到1200176。但不宜過(guò)高，床層阻力增大，能耗增加. 碳空速：每立方米催化劑每小時(shí)通過(guò)甲烷的標(biāo)準(zhǔn)立方米數(shù)。,反應(yīng)溫度,氣質(zhì)要求： CH4＜0.3%,分段反應(yīng),51,解決方式二段轉(zhuǎn)化 在較低溫度下，外熱式轉(zhuǎn)化管中進(jìn)行蒸汽轉(zhuǎn)化，最高溫度800 ℃左右， 出口CH4約10%（干基）一段轉(zhuǎn)化,在較高溫度下，耐火磚襯里的鋼制圓筒，可耐1000 ℃以上高溫。 平衡溫距—出口實(shí)際溫度與出口氣體實(shí)際組成對(duì)應(yīng)的平衡溫度之差。,助催化劑（促進(jìn)劑）,→轉(zhuǎn)化催化劑的促進(jìn)劑：鋁、鎂、鉀、鈣、鈦、鑭、鈰等金屬氧化物如 MgO、Al2OCaO、K2O、TiO 稀土氧化物。,工業(yè)常控制水碳比為3.0～4.0。 H2/N2=3 P=3.0MPa,二段轉(zhuǎn)化反應(yīng)： 2CH4+H2O=CO+H2 206.2kJ.mol1,吸熱反應(yīng),適合合成氨原料氣,32,（1）天然氣蒸汽轉(zhuǎn)化的基本原理,主反應(yīng),副反應(yīng),變換反應(yīng),（析碳）,33,主反應(yīng),平衡常數(shù)與溫度有關(guān)，P37表33平衡組成。 CH4=0.1%,25,天然氣氣田氣、油田氣,二、天然氣為原料制合成氣,天然氣為原料制合成氣主要技術(shù)： 蒸汽轉(zhuǎn)化法、部分氧化法、間歇催化轉(zhuǎn)化法,天然氣（氣田氣）：CH4含量大于90%，還含有乙烷、丙烷、少量氮、硫等。,缺點(diǎn)：非制氣時(shí)間較多，生產(chǎn)強(qiáng)度低，閥門(mén)開(kāi)關(guān)頻繁，閥件易損壞，因而工藝較落后。 (3)水蒸氣和氧氣的比例 氧的作用是與煤燃燒放熱，此熱供給水蒸氣與煤的氣化反應(yīng)，H2O／O2比值對(duì)溫度和煤氣組成有影響。,14,合成氨的生產(chǎn)需要?dú)錃夂偷獨(dú)猓?氮?dú)庥米钬S富而廉價(jià)的空氣來(lái)制??； 氫氣是用含碳燃料轉(zhuǎn)化得來(lái)。3.1.1 概述,氨的發(fā)現(xiàn),4,氰化法,1898年弗蘭克(A．Frank)等人發(fā)現(xiàn),CaC2＋N2 _→CaCN2+C CaCN2+H2O →CaCO3+2NH3,1905年在德國(guó)建成世界第一座氰氨化鈣的工業(yè)裝置。3.3 純堿p90,167。3.4 燒堿與氯氣p94,2,167。氨主要用于炸藥。 包括天然氣（油田氣）煉廠氣、焦?fàn)t氣、石腦油、重油、焦炭和煤等等，其中以天然氣轉(zhuǎn)化最易，煙煤轉(zhuǎn)化最難。 具體的H2O／O2比值要視采用的煤氣化生產(chǎn)方法來(lái)定。 優(yōu)點(diǎn)：只用空氣而不用純氧，成本和投資費(fèi)用低。 天然氣具有價(jià)格低廉、易純化、易制合成氣等優(yōu)點(diǎn)，是合成氨的理想原料。,平衡常數(shù) T,34,平衡常數(shù)的應(yīng)用（計(jì)算平衡組成）,例題： 一段轉(zhuǎn)化爐出口溫度820℃、壓力3.0MPa（表），求水碳比為3.5的甲烷轉(zhuǎn)化氣成分。,P=3.5MPa、T=800℃,40,反應(yīng)壓力影響,壓力降低有利于甲烷轉(zhuǎn)化，但低壓易使其分解析炭。,45,用大比表面的載體支承、分散活性組分； 使鎳的晶體盡量分散，阻止鎳晶粒熔結(jié)，穩(wěn)定鎳表面； 提供足夠的機(jī)械穩(wěn)定強(qiáng)度，使催化劑在儲(chǔ)存、運(yùn)輸、裝卸和使用不易破碎或粉化。,平衡溫距：一段轉(zhuǎn)化10~15 ℃ ，二段轉(zhuǎn)化15~30 ℃。加入氧氣，利用反應(yīng)熱繼續(xù)甲烷轉(zhuǎn)化反應(yīng)。1000 ～2000h－1,55,（4）甲烷蒸汽轉(zhuǎn)化法流程 –p41,56,壓縮3.6Mpa,配一定H2 N2,送到一段爐對(duì)流段預(yù)熱380~400176。C，然后進(jìn)過(guò)爐內(nèi)催化劑床層進(jìn)行轉(zhuǎn)化反應(yīng)，出口溫度1000176。,71,變換反應(yīng)催化劑種類(lèi),A 鐵鉻系催化劑 (Fe2O3 + Cr2O3+ K2CO3) 反應(yīng)時(shí)轉(zhuǎn)化為Fe3O4才有活性，適宜溫度300℃～530℃，屬中、高溫變換催化劑，殘余CO≥3%～4%。？？？,隨反應(yīng)進(jìn)行，轉(zhuǎn)化率增加，需降低反應(yīng)體系溫度,80,反應(yīng)放熱，多段冷卻降溫 —— 反應(yīng)一段時(shí)間冷卻，再反應(yīng)，再冷卻。,88,一氧化碳三段中溫變換流程示意圖,1，2，3，4，5，6－換熱器；3－變換反應(yīng)器；7－冷凝液分離器,耐硫的鈷鉬系中溫變換催化劑,89,變換反應(yīng)的特點(diǎn)？變換反應(yīng)的任務(wù)？ 變換反應(yīng)催化劑？ 變換反應(yīng)的最適宜溫度？ 在變換過(guò)程中除去二氧化碳的目的是什么？,需要掌握的內(nèi)容？,90,二、合成氣中硫化物的脫除,主要是H2S，其次是CS2，COS，RSH和噻吩等有機(jī)硫； 含量取決于原料的含硫量及加工方法； 以煤為原料，原料氣中H2S含量一般為2～3 g44~10mm）,氧化鋅,94,COS+H2=H2S+H2O CS2+H2=H2S+CH4,ZnO脫硫劑特點(diǎn)： 能直接吸收硫化氫和有機(jī)硫醇， 氧化鋅脫硫接近不可逆，脫硫完全（ppm），速度快，但氧化鋅不可再生，適合脫微量的硫。 其中有機(jī)硫脫除效果： 噻吩CS2COS,活性炭法特點(diǎn)：,98,活性炭再生：多硫化銨法，過(guò)熱蒸汽法,過(guò)熱蒸汽法: 450176。,化學(xué)物理吸收法：將物理吸收和化學(xué)吸收兩種方法結(jié)合起來(lái)，脫硫效果較高，如環(huán)丁砜烷基醇胺法。 吸收劑：乙醇胺法（MEA）、濃氨水法和熱碳酸鉀法。,避免腐蝕設(shè)備，一般以弱酸配制銅氨溶液,121,銅氨液洗滌法,吸收：增加低價(jià)銅離子的濃度，降低溫度、提高壓力,再生：升高溫度和降低壓力,122,液氮洗滌法深冷分離法,原理：各種氣體在低溫下能被液化，且在液體氮中有一定的溶解度。,副反應(yīng),析碳反應(yīng)會(huì)影響催化劑的活性，在H2/CO5，CO可能發(fā)生析炭反應(yīng)，而在合成氣中H2/CO較大，一般不會(huì)析炭。因此Kf可看作壓力很低時(shí)的 Kp。Fe2O3＋4H2==3Fe＋4H2O,136,促進(jìn)劑：K2O，提高活性；CaO，助熔；MgO，增強(qiáng)抗毒能力；Al2O3，與Fe3O4形成共溶體，增加催化劑對(duì)氣體的吸附作用，加速反應(yīng)。,當(dāng)表面反應(yīng)擴(kuò)散控制時(shí),141,對(duì)整個(gè)氣固相催化反應(yīng)過(guò)程，是表面反應(yīng)控制（化學(xué)動(dòng)力學(xué)控制）還是內(nèi)擴(kuò)散控制，取決于實(shí)際操作條件。,隨著反應(yīng)的進(jìn)行，溫度逐漸升高，偏離最適宜溫度后，采取冷卻措施。生產(chǎn)中采取放掉一部分循環(huán)氣的辦法。在反應(yīng)