【正文】 從 BCC 雜質(zhì)含量來分析，除了砷需定期處理之外，其它雜質(zhì)即使 100%轉(zhuǎn)移進入硫酸銅產(chǎn)品，也不會使得產(chǎn)品質(zhì)量超過國標。得到的含銅泥餅雜質(zhì)濃度大大降低，可作為銅回收很好的原料來源。處理車間設在共和廠區(qū) 5廠房，處理及回收流程如圖 45所示。 退錫廢水處理工藝分析 退錫廢水主要來自于 線路板 生產(chǎn)行業(yè)的退錫工序，其中主要污染物包括強酸、 18 錫及銅等重金屬化合物。本項目增設氯化銨回收工藝，下面對氯化銨回收工藝進行介紹，工藝流程見圖 43。 （ 2）接下來將酸堿廢液中和，經(jīng)過簡單的預熱，將廢液送至反應釜，控制溫度、壓力進行 TBCC 結晶。因此利用原硫酸銅生產(chǎn)設備引進 TBCC 生產(chǎn)工藝，與硫酸銅產(chǎn)品共同生產(chǎn)。酸化后的抽濾、離心得到的硫酸銅結晶母液返回氧化銅酸化工序，循環(huán)利用。再加入絮凝 劑，促使廢液中雜質(zhì)絮凝沉淀，經(jīng)壓濾機處理成固態(tài)濾餅，最終送有資質(zhì)單位處理。 TNND 環(huán)保經(jīng)過多年的運營，建立了穩(wěn)定的供應商隊伍，所購買的化工產(chǎn)品質(zhì)量、數(shù)量及交貨期都有充分的保證。從 20xx 年以來， TNND 環(huán)保通過為廣大的線路板廠提供收集廢酸、廢堿、油墨廢水、廢污泥等不具備回收價值的工業(yè)廢棄物收集、集中處置服務，為廠家解決了棘手的高濃度廢雜水的污染問題。多年平均相對濕度為 79%。全年溫暖濕潤，光熱充足，日照時間長，雨量充沛。珠江口三角洲水系位于西部，主要有西鄉(xiāng)河、沙井河和茅洲河。地質(zhì)巖相主要為燕山 期侵入巖系、下古生界變質(zhì)巖系及第四系堆積物，其中花崗巖侵入體出露面積占 40%左右，按侵入期次劃分，燕山三期、四期為黑云母花崗巖，具有斑狀結構，多呈巖基及巖株狀。 銅（元/ 噸）2300033000430005300063000730008300093000 日期價格 圖 31 20xx－ 20xx 年銅價走勢圖 盡管未來銅消費總量會增長，但未來 5～ 10 年之內(nèi)的增長速度將逐步放慢。從不同因素分析， 1989 年與 20xx 年市場供需存在明顯差異：第一，相對于 1989 年的市場過剩，今年市場供不應求；第二， 1989 年 7 月之前， LME 銅以英鎊計價，因此當時美元貶值并沒有對銅價起到直接支撐作用，但目前銅價與美元具有 10 很高的相關 性。進入 20xx 年以來，銅價雖有所波動，但是一直在 55000～ 65000元 /t的范圍內(nèi)運行。 國內(nèi)期銅價格與國際市場價格走勢趨于一致 ， 但走勢較為平穩(wěn)。 20xx年銅的消費為 萬噸。相對密度小于 1，濃度越高其相對密度越小。 工業(yè)氯化銨主要用于 電池、電鍍、染織、電焊、鞣革、醫(yī)藥、照像、精密鑄造等行業(yè)，用作粘合劑、洗滌劑、染色助劑等。 氯化銨 氯化銨為無色立方晶體或白色結晶，味咸涼而微苦。是一種重要的化工原料，在工業(yè)、農(nóng)業(yè)、畜牧業(yè)中具有非常廣泛的用途。飼料級含量98％的 堿式氯化銅價格 為 25000～ 35000 元 /噸左右。而 BCC 則呈孔雀藍色結晶。全部的含銅廢液生產(chǎn)方案如下： 1） 生產(chǎn)、銷售 TBCC 4800 t/a； 2） 生產(chǎn)硫酸銅 11159 t/a（中間產(chǎn)品 BCC 和氧化銅可以根據(jù)市場的需要從生產(chǎn)線提取出來成為產(chǎn)品）。結合硫酸銅生產(chǎn)車間的搬遷，采用更加先進的生產(chǎn)工藝路線，聯(lián)合生產(chǎn)堿式氯化銅、氧化銅、各級別的硫酸銅，使產(chǎn)品多樣化。但由于現(xiàn)有的含銅廢液生產(chǎn)線始建于 1999 年采用的傳統(tǒng)中和 —— 打漿 —— 酸化等工藝，生產(chǎn)的產(chǎn)品品種單一，廢水處理工藝落后，生產(chǎn)成本相對較高。 （ 1）現(xiàn)有生產(chǎn)線不 能滿足上游市場含銅廢液種類增加和數(shù)量增大的需要。 結合硫酸銅生產(chǎn)車間的擴改，將采用更加先進的生產(chǎn)工藝路線，聯(lián)合生產(chǎn)堿式氯化銅、氧化銅、各級別的硫酸銅，使產(chǎn)品多樣化。線路板生產(chǎn)過程中產(chǎn)生大量的高濃度含銅的蝕刻廢液。 （ 11）《城 鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標準》（ GB1891820xx） 。 （ 3） 《中華人民共和國固體廢物污染環(huán)境防治法》 。 （ 8）《危險廢物貯存污染控制標準》 (GB18597─ 20xx)。 編 制原則和范圍 編制原則 本項目可研報告編制原則為： 2 （ 1）選用符合國家標準和有關規(guī)定、且在國際較為成熟、國內(nèi)較為先進的工藝； （ 2）根據(jù) TNND 環(huán)保沙井基地當?shù)貙嶋H情況，選用經(jīng)濟合理、技術可行、環(huán)保的工藝，確保有效處理與降低處理時所造成的污染； （ 3）選用自動化程度較高的工藝，改善操作條件，減輕人力負擔。 深圳市 TNND 環(huán)保股份有限公司沙井處理基地（以下簡稱“沙井基地 ” ）是 TNND環(huán)保的下屬的獨立非法人單位的全資子公司。 1999 年 5月在沙井鎮(zhèn)沙一村環(huán)保工業(yè)區(qū)租用兩幢廠房，建立一條年處理 萬噸高濃度含銅廢液，年產(chǎn)硫酸銅 8000 噸的生產(chǎn)線。 （ 2）隨著公司對技術研發(fā)的不斷重視和投入，公司技術人員圍繞著完善含銅廢液處理工藝，提高產(chǎn)品檔次，降低處理成本，增加銅鹽產(chǎn)品種類，提高含銅廢液處理的經(jīng)濟效益，增強公司的競爭力而分別立項研究開發(fā)，取得了多項成果。本次擴建擬將硫酸銅 生產(chǎn)線的前處理工序遷至共和廠區(qū)中，在沙一老廠僅保留酸化及其以后的工序。項目總投資 8598萬人民幣，其中建設投資為 萬元，鋪底流動資金為 萬元。 3Cu(OH)2因此，堿式氯化銅在飼料工業(yè)中有逐漸代替硫酸銅的趨勢，市場需求量逐年上升，在飼料工業(yè)中有廣闊的應用前景。 目前市場報價在45000～ 50000 元 /噸左右。有關專家預計今后幾年硫酸銅市場走俏的局面還將持續(xù)。吸濕性小，但在潮濕的陰雨天氣也能吸潮結塊。氨水是不燃燒、無爆炸危險的液體。 產(chǎn)品市場調(diào)查 銅市場分析 20xx 年中國成為世界最大的精煉銅進口國，之后中國鞏固了世界最大的消費國的地位。 隨著需求的增加，供應局面越趨緊張。 與此同時銅的庫存維持在歷史低值。受智利 Codelco 合同工人罷工事件及美元走軟的影響，連續(xù)上漲，又創(chuàng)新的歷史記錄。銅建筑、銅裝飾、銅門窗、銅屋頂、銅幕墻、銅燃氣管等新產(chǎn)品的應用也給銅的消費帶來了新的機會。本項目的廠址包含兩個廠區(qū)：蝕刻廢液貯存、預處理、 TBCC 生產(chǎn)、 BCCamp。本區(qū)基本地震烈度為六度，屬低烈度區(qū)。下部為 細砂、粗砂、礫石，厚度 2～ 15 米。降雨分布不均勻，干濕季分明。區(qū)內(nèi)建有 250 噸級碼頭，水路可直達深圳、蛇口、珠海、中山、廣州及港澳地區(qū)，當天即可往返，交通極為便利。近幾年來深圳電子工業(yè)持續(xù)穩(wěn)定增長，含銅廢液收集量每年以 15~20%速度遞增。 干 燥 自來水 酸性 蝕刻液 堿性 蝕刻液 預處理 預處理 除 壓 濾 含銅顆粒物雜質(zhì)濾餅 預熱 結 晶 冷卻結晶 熱風 硫酸銅產(chǎn)品 固相 母液凈化 硫化鈉 BCC 母液 壓 濾 Cu S 濾餅 uu BCC 凈化母液 至氯化銨回收工藝 除塵系統(tǒng) 尾氣排放 （熱空氣） 中和 抽濾洗滌 離心脫水 自來水 堿 轉(zhuǎn) 氫氧化鈉 離心脫水 酸 化 至廢水處理系統(tǒng) BCC 雙氧水、絮凝劑 抽濾洗滌 抽濾洗滌 離心脫水 硫酸 自來水 母液循環(huán) 固相 液相 液相 液相 固相 固相 虛線框內(nèi)為 沙一老廠工藝 硫酸霧 圖 41 硫酸銅生產(chǎn)工藝流程 （ 1）首先將收集的含銅蝕刻廢液按酸性和堿性分類，分別經(jīng)過預處理。 （ 4）將中間產(chǎn)品氧化銅用少量水或硫酸銅結晶母液調(diào)和后送結晶釜加硫酸酸 化后，控制溫度進行結晶。擬將原沙一村老廠硫酸銅生產(chǎn)線酸化以前的工序全部轉(zhuǎn)至共 和廠區(qū)進行，酸化及后的干燥工序則全部轉(zhuǎn)到沙一村老廠的原有設施進行，這樣沙一村老廠無生產(chǎn)廢水和廢渣產(chǎn)生，酸化產(chǎn)生的含硫酸霧蒸汽量很少，經(jīng)噴淋處理后，排放量極少；產(chǎn)品干燥過程產(chǎn)生的含硫酸銅顆粒經(jīng)旋風除塵和布袋除塵器截留，再返回產(chǎn)品，排放入環(huán)境的量也極少。預處理的主要目的是去除廢液中少量的顆粒物雜質(zhì)，以免影響后續(xù)結晶過程。脫銅后的液體稱為 TBCC 凈化母液，主要含有高濃度的氯化銨，送到本項目增設氯化銨回收工藝進行氯化銨回收。干燥過程配有旋風除塵和布袋除塵器，截留隨風帶走的小粒徑氯化銨晶體，收集后歸入產(chǎn)品或重新溶解返回蒸發(fā)濃縮工序。 含銅污泥處理工藝分析 含銅污泥主要來自于各電鍍線路板企業(yè)廢水處理過程，其中主要污染物為銅的氫氧化物沉淀 。經(jīng)過壓濾，濾后的泥餅（氫氧化銅）作為銅回收原料。 工藝特點 （ 1） 含銅廢液經(jīng)過預處理，去除了大部分雜質(zhì)，使生產(chǎn)的產(chǎn)品的質(zhì)量 得到保證，并且增加了硝酸銅廢液和微蝕液廢液作為本方案的處理原料，擴大了處理范圍； （ 2） BCC 生產(chǎn)采取結晶法進行中和接種，生成的結晶型 BCC 夾帶的雜質(zhì)降到最低，并使得過濾、洗滌效果非常好。 21 采用本方案進行生產(chǎn)，聯(lián)合生產(chǎn)堿式氯化銅、氧化銅、硫酸銅，生產(chǎn)的硫酸銅根據(jù)檢測結果分為農(nóng)用級和飼料級，使得產(chǎn)品實現(xiàn)多樣性。下面對氨回收生產(chǎn)工藝進行介紹，工藝流程見圖 46 20 氨氮溶液 反應槽 沉 淀 汽提蒸氨 至無機綜合廢水處理系統(tǒng) 氫氧化鈣 污泥外運處理 蒸汽 冷凝吸收 成品氨水 水 氣相 液相 固相 蒸 氨 水汽 壓 濾 液相 固相 液相 圖 46 氨回 收工藝流程 （ 1）在氯化銨結晶母液和 含銅污泥處理產(chǎn)生的含氨液體等含氨氮的溶液 中 先加入 Ca(OH)2 調(diào)節(jié) pH 值，靜置沉淀后，固相石灰渣經(jīng)蒸氨回收氨后進行壓濾得到濾餅，濾餅主要含有石灰中不溶于水的碳酸鈣、二氧化硅等物質(zhì)，送建筑垃圾填埋場處理。經(jīng)壓濾后， 剩余污泥（主要含一些不溶于氨的沉淀和殘留銅）送有資質(zhì)危廢處理單位處理。 退錫廢水 反 應 一次壓濾 濾 泥 溶 解 沉 淀 二次壓濾 二氧化錫產(chǎn)品 廢 水 銅氨液（至銅泥回收工藝） 氨水 鹽酸 NaOH 濾餅 至無機綜合廢水處理系統(tǒng) 壓濾液 壓濾液 壓濾液返回 圖 44 退錫廢水處理工藝流程 （ 1）首先在退錫廢水中加入氨水，廢水中絕大部分銅與氨水形成絡合物，錫則沉淀下來，經(jīng)壓濾機壓濾，壓濾液（銅氨液）作為銅資源送至含銅污泥回收工藝進行銅的回收（見含銅污泥處理流程）。 （ 2）將濃縮后的氯化銨濃縮液進行冷卻結晶，得到氯化銨晶體。 （ 3）分離、洗滌 TBCC 產(chǎn)生的液體稱為 TBCC 母液，主要含有高濃度的氯化銨和殘留少量的銅離子，其組成和性質(zhì)與硫酸銅生產(chǎn)工藝中間產(chǎn)品 BCC 所帶出的母液類 似。 注： TBCC 的生產(chǎn)系統(tǒng)已經(jīng)建設，由于其二次廢水需并入氯化銨及氨水回收的生產(chǎn)工藝，因此將其工藝過程進行描述。脫銅后的液體為 BCC 凈化母液，主要含有高濃度的氯化銨，送到本項目增設的氯化銨回收工藝進行氯化銨回收。 （ 3）將離心機出來的固相（ BCC）進行堿轉(zhuǎn)除氯離子，再 送至抽濾槽抽濾洗滌， 15 然后送入離心機離心脫水，從離心機出來的固相為中間產(chǎn)品氧化銅。 TNND 環(huán)保股份有限公司的主營業(yè)務之一就 是對含銅蝕刻廢液進行回收處理，改擴建前的工藝回收得到硫酸銅產(chǎn)品，改擴建后將原硫酸銅回收工藝產(chǎn) 14 量擴大并進行工藝改良，含銅蝕刻廢液處理規(guī)模約 32360t/a。 1999 年以來， TNND 環(huán)保的含銅廢液收集量逐年上升。年平均風速為 。雨熱同季，降水和熱量的有效利用率高。地下水埋深較淺，水量較豐富，多為孔隙裂隙水。 自上新世中期以來，寶安區(qū)構造抬升量很小。 初步預計和分析，近期 ，國際國內(nèi)市場銅價仍將高位運行。建筑標準的提高以及建筑質(zhì)量提升促進了銅消費密度增長。 20xx 年，受需求增長等多種因素的刺激和影響，國際市場銅價仍處于周期性上升通道中 。美元的貶值對銅價 高企 形成支持。據(jù)統(tǒng)計， 20xx 年 全球精銅 總消費量 為 ， 20xx 年 ，較 04年增長了 ％， 中國20xx 年上半年進口的未鍛造的銅及銅材 994,254 噸 ， 同比下降 %。線路板行業(yè)中用于銅的蝕刻。 氨水 氨水是氣氨溶于水形成的水溶液，商品氨含量≥ 18%。加熱至 100℃時開始顯著揮發(fā)， ℃時離解為氨和氯化氫，遇冷后又重新化合生成顆粒極小的氯化銨而呈白色濃霧，不易下沉，也極不易再溶解于水。 硫酸銅近年來在國內(nèi)市場一直比較緊俏，價格也逐年上漲，在果樹區(qū)、林木產(chǎn)區(qū)以及大中城市的染料廠、電鍍銅廠和飼料廠的需求量都比較大。 電鍍級活性氧化銅主要用于電路板電鍍。堿式氯化銅 的吸水性遠遠小于飼 7 料級硫酸銅，不結塊，流動性好；堿式氯化銅的含銅量約為飼料級硫酸銅的 倍，且質(zhì)量穩(wěn)定，不氧化破壞飼料中的脂肪和維生素，生物利用率高，對環(huán)境污染小。 經(jīng)預測，采用該處理規(guī)模在今后 5 年內(nèi)不存在原料供應風險