【正文】 據(jù) 1993 年 3 月烴加工雜志介紹，采用該工藝已有近十套裝置在運(yùn)行或正在設(shè)計(jì)中，其合計(jì)總生產(chǎn)能力約 650 kt/a 以上。 PS 產(chǎn)品牌號(hào)的轉(zhuǎn)換需要調(diào)整分子量、原料的組成和添加劑濃度。當(dāng)裝置規(guī)模較大時(shí)，反應(yīng)部分由一臺(tái)預(yù)轉(zhuǎn)化釜、一臺(tái)立式預(yù)聚釜和三臺(tái)結(jié)構(gòu)相同臥式聚合釜串聯(lián)組成。同一裝置可生產(chǎn)通用級(jí) PS，又可生產(chǎn) HIPS 各種牌號(hào)產(chǎn)品；其能耗較 TECMTC 技術(shù)為低。如果要生產(chǎn)純凈的、高透明的、外觀漂亮的聚苯乙烯系列樹脂，連續(xù)本體聚合法是首選方法。為保證產(chǎn)品質(zhì)量，可定期排出有雜質(zhì)積累的回收單體。 要求聚合產(chǎn)物中不能有單體和低聚物，因?yàn)樗鼈兊拇嬖跁?huì)影 響產(chǎn)品的質(zhì)量。聚合溫度與聚苯乙烯分子量的關(guān)系密切。 潤(rùn)滑劑的品種相當(dāng)多，常用的外潤(rùn)滑劑有石蠟、硬脂酸及其鹽類；內(nèi)潤(rùn)滑劑有相對(duì)低分子量的 PE、 PTFE、 PP 等。使用前 應(yīng)該 用氫氧化鈉水溶液洗滌、水洗、干燥純化 [27]。臨界溫度是該物質(zhì)可能被液化的最高溫度。然后再進(jìn)行后聚合反應(yīng)，將轉(zhuǎn)化率為 30～ 35% 的黏稠預(yù)聚漿自兩臺(tái)預(yù)聚釜底部經(jīng)閥門沿加熱導(dǎo)管連續(xù)地流入后聚合釜中進(jìn)行反應(yīng)，溫度保持在 100～ 200℃ 。由預(yù)河南城建學(xué)院本科畢業(yè)設(shè)計(jì) 聚苯乙烯的聚合機(jī)理 11 聚釜出來的混合物轉(zhuǎn)化率為 30%～ 35%。鏈轉(zhuǎn)移的另一種形式是高分子 活性鏈與單體作用，使高分子的活性點(diǎn)轉(zhuǎn)移到單體，單體成為活性種，這種鏈轉(zhuǎn)移不影響聚合速率 [25]。頭頭相接或尾尾相接，能級(jí)較高，其結(jié)構(gòu)相對(duì)不穩(wěn)定。 鏈引發(fā) 苯乙烯單體的分子式中的雙鍵雖然與苯環(huán)產(chǎn)生共軛，相對(duì)穩(wěn)定，但在受熱激發(fā)后，仍可產(chǎn)生自由活性種，最初的熱引發(fā)過程是進(jìn)行雙烯加成反應(yīng)，產(chǎn)生兩個(gè)初級(jí)游離基，在游離基的影響下，單體的烯烴雙鏈會(huì)產(chǎn)生自由基活性種。電子和電器業(yè)持續(xù)快速發(fā)展，已推動(dòng)相關(guān)行業(yè)的發(fā)展， PS 乃是其中之一。要照顧中西部地區(qū)，但不宜鋪過多的新點(diǎn)，并要按經(jīng)濟(jì)規(guī)模來考慮，單線生產(chǎn)能力最好在 200 kt/a 以上。另一方面隨著我國(guó)加入 WTO 后對(duì)主要石化產(chǎn)品進(jìn)口關(guān)稅將從 2020 年的 917%降至 2020 年的 615%甚至 更低，這必然將沖河南城建學(xué)院本科畢業(yè)設(shè)計(jì) 緒 論 8 擊國(guó)內(nèi)一些規(guī)模小的 PS 生產(chǎn)廠。此外，通過使用添加劑進(jìn)行改性，一些具有更好的耐候性和表面性能的牌號(hào)實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化。前幾年國(guó)外如美國(guó)、日本等人均年消費(fèi)在 10～ 12kg 以上，近年來日本及西歐人均年消耗由于受環(huán)保制約影響而有所下降（原來約為 615～10kg/人 年），而亞洲地區(qū)在 2020 年人均年消耗才達(dá)到 1126kg，而我國(guó)按 2020年的 PS 預(yù)計(jì)人均年消耗亦僅為 1165kg 左右。自給率已由 2020 年的 3418%提高到 2020 年的 6017%。在聚苯乙烯樹脂 50 余年發(fā)展史中，各生產(chǎn)廠根據(jù)市場(chǎng)的需求，在制造工藝上展開了激烈的競(jìng)爭(zhēng)，不斷開發(fā)新產(chǎn)品，開拓新用途。 （ 3）其它 PS 共聚物 共聚單體 共聚物特征 共聚物主要用途 丙烯腈（ SAN） 高抗沖性、耐熱性、耐環(huán)境開裂性 汽車燈罩，電器、儀表的箱殼 馬來酸酐（ SMA） 高耐熱性 熱塑性塑料 甲基丙烯酸甲酯 耐氣候性、耐溶劑性，透明 透明制品 丙烯腈、氯化聚乙烯（ ACS） 阻燃性、耐氣候性，耐熱性物理性能與 ABS 相似 辦公用自控設(shè)備塑料部件、打字設(shè)備、阻燃材料 甲基丙烯酸甲酯，丁二烯（ MBS） 增韌，透明性好 改造硬質(zhì) PVC 的加工性、抗沖性與耐熱性 丁二烯（ K 樹脂） 透明度、沖擊強(qiáng)度好 食品包裝、容器、文具、醫(yī)療器械 河南城建學(xué)院本科畢業(yè)設(shè)計(jì) 緒 論 5 聚苯乙烯的使用及生產(chǎn)近況 聚苯乙烯有多種類型。作為工程塑料廣泛應(yīng)用。 苯乙烯系列共聚物 （ 1）高抗沖聚苯乙烯 —HIPS ： 與各種橡膠共混改善 PS 的抗沖性能。 王文等在對(duì)不同烷氧基鈥摻雜增韌 PS 的研究中發(fā)現(xiàn)，烷氧基鈥化合物摻雜的PS 材料中存在著鈥離子與 PS 大分子中 苯環(huán)的配位作用。 PS 與之共混可望提高其耐熱性而不影響體系的透明性。 RPSMPP（馬來酸酐官能化聚丙烯）對(duì) PS/PP 體系有較好的反應(yīng)增容效果。 反應(yīng)增容則是對(duì) PS/PE 體系的又一種增容方法，被認(rèn)為具有價(jià)廉、應(yīng)用方便等優(yōu)點(diǎn)，但也存在 PE， PS 需官能化及相內(nèi)自交聯(lián)等缺陷。熱絕緣性也很好。其分子中僅含 C、 H 兩種元素，平均分子量在 20 萬左右，密度為 ～ ，比聚氯乙烯的密度小而大于聚乙烯和聚丙 烯。有時(shí)也可加少量著色劑、增塑劑、 分子量調(diào)節(jié)劑 等。全 同聚合物有高度結(jié)晶性，間同聚合物有部分結(jié)晶性。本次設(shè)計(jì)年理論產(chǎn)值是一萬噸經(jīng)計(jì)算投料每小時(shí)需投入苯乙烯，甲苯 ，每小時(shí)生成的聚苯乙烯計(jì)算后可知，年產(chǎn)量為 萬噸。符合設(shè)計(jì)的要求。聚苯乙烯（ PS）包括普通聚苯乙烯，發(fā)泡聚苯乙烯 [2]（ EPS），高抗沖聚苯乙烯（ HIPS）及間規(guī)聚苯乙烯（ SPS）。液態(tài)、氣態(tài) 、固態(tài)單體都可以進(jìn)行本體聚合。聚苯乙烯的主鏈上帶有結(jié)構(gòu)龐大的苯環(huán)，故柔順性差，質(zhì)硬脆，抗沖擊性能差，其制品敲打起來能發(fā)出類似金屬的聲音。 聚苯乙烯具有優(yōu)良的電絕緣性能，尤其在高頻條件下介電損耗仍然很小，是優(yōu)良的高頻絕緣材料 [6]。 Baker 將 RPS（側(cè)基有過氧化鍵的 PS）、 CPE（羧基化 PE）、 PE、PS 同時(shí)加入雙螺桿擠出機(jī)中，所制得的共混物性能比用 PSgPE 增容的 PS/PE 性能優(yōu)異。有研究報(bào)道，熔融共混法制取的 PS/PP 體系有 PSgPP 接枝物生成。據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，將 St/MMA（苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯無規(guī)共聚物）、 PSgMMA 和 P（ StbMMA） （苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯嵌段共聚物）相比， P（ StbMMA）對(duì) PS/PMMA 體系有最好的增容效果。改性后的 PS 的玻璃化溫度隨鈥量增加而下降，并且隨著烷氧基鏈長(zhǎng)的增加而下降。一般的 HIPS 是苯乙烯與丁二烯橡膠的共聚物 [10]。 ABS 樹脂具有卓越的綜合性能，在機(jī)電、交通工業(yè)可替代金屬，制造齒輪、軸承、儀表外殼、電機(jī)外殼、汽車車身、擋泥板、機(jī)器罩等，這些制品強(qiáng)度大、重量輕、價(jià)格低?？砂l(fā)性聚苯乙烯為在普通聚苯乙烯中浸漬低沸點(diǎn)的物理發(fā)泡劑制成，加工過程中受熱發(fā)泡，專用于制作泡沫塑料產(chǎn)品 [12]。幾十年來，聚苯乙烯樹脂的市場(chǎng)不斷擴(kuò)大。如 2020 年國(guó)內(nèi)產(chǎn)量約 2300 余 kt，進(jìn)口量為 1560kt，表觀消費(fèi)量為 3860kt。據(jù)美國(guó)著名咨詢機(jī)構(gòu)預(yù)測(cè)全球 PS市場(chǎng)將持續(xù)增長(zhǎng)，且未來五年新增產(chǎn)能 80%將來自中國(guó) [16]。世界各大聚苯乙烯樹脂生產(chǎn)商都把開發(fā)綜合性更好或具有一些特殊性能的產(chǎn)品牌號(hào)，進(jìn)一步開拓新的應(yīng)用領(lǐng)域作為發(fā)展重點(diǎn) [17]。 （ 2）最近國(guó)務(wù)院出臺(tái)產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)調(diào)整文件指出 100 kt/a 以下的 PS 生產(chǎn)裝置屬于限制項(xiàng)目。對(duì)老裝置挖潛、擴(kuò)建亦宜向經(jīng)濟(jì)規(guī)?？繑n，這樣可充分利用裝置區(qū)潛力和公用、輔助設(shè)施的優(yōu) 越條件，從而可降低投資及生產(chǎn)成本并能早日回收資金。由于近年來我國(guó)電子和電器行業(yè)增長(zhǎng)率保持在15%以上，所以相應(yīng)使空調(diào)、電腦、電視機(jī)等電子和電器產(chǎn)品零部件要求 PS 行業(yè)提供這方面性能優(yōu)異產(chǎn)品，但我國(guó)現(xiàn)有 PS 多數(shù)的品種不能滿足需要，因此，國(guó)內(nèi) PS 企業(yè)產(chǎn)品必然就會(huì)被進(jìn)口牌號(hào)產(chǎn)品所替代。 鏈增長(zhǎng) 活性種在運(yùn)動(dòng)過程中，將會(huì)彼此相遇而結(jié)合成多分子的聚合物，而且這些分子仍帶有活性（多余的一個(gè)電子呈負(fù)極性），苯乙烯的活性種結(jié)合有三種方式，頭尾、頭頭、尾尾 相接 。如此的鏈增長(zhǎng)是相當(dāng)迅速的。 聚合工藝 由于本體聚合體系的黏度大，聚合熱不容易導(dǎo)出，易引起局部過熱，輕者會(huì)使產(chǎn)品變形，影響產(chǎn)品質(zhì)量，重者會(huì)引起爆聚，使聚合失敗。 預(yù)聚合過程中要采用隋性氣體保護(hù)：反應(yīng)系統(tǒng)中采用 N2保護(hù)，尤其是脫氧 N2 保護(hù)，可抑制聚苯乙烯熱氧化而變黃。最后進(jìn)行分離及聚合物后處理，自后聚合釜流出的物料送入脫揮器，脫除單體和低聚物，然后從擠河南城建學(xué)院本科畢業(yè)設(shè)計(jì) 聚苯乙烯的聚合機(jī)理 12 出機(jī)中呈細(xì)條狀擠出，經(jīng)牽引、流水冷卻后，用切粒機(jī)造粒。臨界壓力是指在臨界溫度時(shí)使氣體液化所需要的最小壓力。一般工業(yè)級(jí)苯乙烯中含有少量乙苯、 2－甲基苯乙烯、異丙苯等雜質(zhì)，對(duì)聚合及產(chǎn)物性能會(huì)產(chǎn) 河南城建學(xué)院本科畢業(yè)設(shè)計(jì) 聚苯乙烯的聚合機(jī)理 13 生影響。這些低分子量的聚合物不但是優(yōu)良內(nèi)潤(rùn)滑劑，而且也是很好的外潤(rùn)滑劑。作為通用級(jí)聚苯乙烯必須控制分子量在 5 萬一 10 萬之間（重均分子量在 10 萬一 40 萬之間）。降低產(chǎn)品熱性能，使產(chǎn)品著色并使制品開裂。本體聚合的主要特點(diǎn)：采用熱引發(fā)的連續(xù)本體聚合，從進(jìn)料到造粒系統(tǒng)是封閉的；采用低溫進(jìn)料，夾套、內(nèi)冷管、單體蒸發(fā)或外部循環(huán)組成的撤熱系統(tǒng)；在脫揮器中以薄膜蒸發(fā)的方式（鼓泡）脫除未反應(yīng)單體。綜觀各主要 PS 本體聚合法工藝技術(shù)大體相同，差異僅是聚合河南城建學(xué)院本科畢業(yè)設(shè)計(jì) 聚合工藝介紹 16 釜型式及數(shù)量的不同。其缺點(diǎn)為：對(duì)供電、熱油爐的要求高；當(dāng)停車檢修聚合釜攪拌器軸承時(shí)，必須將釜內(nèi)物料倒空才能進(jìn)行。這種臥式聚 合釜設(shè)有可變排量傳動(dòng)設(shè)施，生產(chǎn)時(shí)由于對(duì)熱能作到充分利用，故不 需用蒸汽。轉(zhuǎn)換牌號(hào)是通過變動(dòng)原料的組成和工藝條件來實(shí)現(xiàn)的。該公司的 EPS 生產(chǎn)工藝在美國(guó)所占比例較大，亦是目前世界上廣泛采用的生產(chǎn) EPS 的工藝，其 EPS 生產(chǎn)是懸浮一步浸漬法，能耗低。 獵人化學(xué)公司 /魯姆斯 克利斯特公司 Huntsman Chemical Corp （獵人化學(xué)公司） /ABB Lummus Crest Inc （ ABB魯姆斯 克利斯特公司）工藝為連續(xù)本體法工藝，可用于生產(chǎn)多種牌號(hào)的 GPPS 及HIPS 樹脂，我國(guó)大慶石化總廠引進(jìn)此技術(shù)建成 25kt/a PS 裝置。由于每段的反應(yīng)均控制在預(yù)定的條件下，以使最終產(chǎn)品能提供理想的分子量分布范圍。其工藝流程示意見 下 圖 ： 河南城建學(xué)院本科畢業(yè)設(shè)計(jì) 聚合工藝介紹 18 其工藝特點(diǎn)如下： （ 1）本工藝技術(shù)是一種不使用催化劑的熱聚合工藝。反應(yīng)器相互間的反應(yīng)物靠壓差輸送，更換品種的過渡時(shí)間較短；可保證在 30h以內(nèi)； 190。因而產(chǎn)生污水也多，這種方法已很少用于 GPPS 和 AS 的生產(chǎn)了?；厥諉误w可 用于配料。最后物料溫度逐漸升高到 240℃ ，使反應(yīng)完全。對(duì)于熱聚合，反應(yīng)溫度在 120～ 180℃ ，引 發(fā)劑引發(fā)反應(yīng)溫度在 90～ 140℃ 為好。 抗氧劑是一類化學(xué)物質(zhì)，當(dāng)其在 聚合物 體系中僅少量存在時(shí)，就可延緩或抑制聚合物氧化過程的進(jìn)行，從而阻止聚合物的老化并延長(zhǎng)其使用壽命，又被稱為“防老劑 ”。 苯乙烯在貯運(yùn)存過程中會(huì)發(fā)生自聚，一般加入少量 阻聚劑對(duì)叔丁基鄰苯二酚（ TBC）。 閃點(diǎn)是指可燃性液體表面上的蒸汽和空氣的混合物與火接觸而初次發(fā)生閃光時(shí)的溫度。 本次課題主要研究采用熱引發(fā)本體聚合的聚合工藝制備聚苯乙烯，首先是 苯乙烯的預(yù)聚合反應(yīng) ，將苯乙烯單體、引發(fā)劑以及其他一些助劑加入攪拌轉(zhuǎn)速為30～ 36r/min，溫度保持在 80～ 90℃ 的預(yù)聚釜中反應(yīng) 6～ 7 小時(shí)。 預(yù)聚合的工藝條件：攪拌轉(zhuǎn)速為 30～ 36r/min，溫度保持 80～ 90℃ ， 6h～ 7h，轉(zhuǎn)化率 30％～ 35％，這時(shí)苯乙烯聚合的自動(dòng)加速現(xiàn)象尚未出現(xiàn)或剛開始。聚苯乙烯的穩(wěn)定鏈也是通過鏈轉(zhuǎn)移得到的。因?yàn)轭^尾相接結(jié)構(gòu)穩(wěn)定共軛，其能級(jí)較低。 熱引發(fā)就是苯乙烯單體受熱使部分苯乙烯的雙鍵打開，進(jìn)行雙烯加成反應(yīng)， 形成中間產(chǎn)物，再與單體進(jìn)行氫原子轉(zhuǎn)移產(chǎn)生初級(jí)游離基，從而引發(fā)大量的苯乙烯進(jìn)行 聚合反應(yīng) [22]。 （ 6）國(guó)內(nèi) PS 產(chǎn)品要向高端化挺進(jìn)。 （ 4）全國(guó)新建 PS 裝置要注意布局合理。預(yù)計(jì)到 2020 年國(guó)內(nèi) PS 消費(fèi)將趨平穩(wěn)并呈基本自給狀態(tài)，因而在 2020 年前后我國(guó) PS （含 HIPS）預(yù)計(jì)仍將以 6%～7%的增長(zhǎng)率發(fā)展，所以國(guó)外的投資商看準(zhǔn)中國(guó)市場(chǎng)和廉價(jià)的勞動(dòng)力成本，紛紛來我國(guó)發(fā)展建設(shè)原料苯乙烯裝置，往往以合資或甚至獨(dú)資建設(shè)技術(shù)先進(jìn)的經(jīng)濟(jì)規(guī)模PS （ HIPS）裝置來?yè)屨贾袊?guó)市場(chǎng) [20]。隨著苯乙烯樹脂工藝技術(shù)的發(fā)展，出現(xiàn)了一些殘留單體含量低、耐應(yīng)力開裂性更好、光澤度和沖擊綜合性能更好的新牌號(hào)。 河南城建學(xué)院本科畢業(yè)設(shè)計(jì) 緒 論 6 表 1 主要國(guó)家和地區(qū)