【正文】 (1+) = Kcal/ hr m℃ (3) 釡壁熱阻的計(jì)算 碳鋼層厚 ： δ 1=33mm λ 1=45 Kcal/ hr m℃ 不銹鋼層 ： δ 2=3mm λ 2=15 Kcal/ hr m℃ 粘釡物 ： δ 3= λ 3= Kcal/ hr m℃ 水垢厚 ： δ 4≤ ㎜ λ 4= Kcal/ hr m℃ ∑ δ /λ =（ 33/45+3/15++） 179。10 3179。10 2w/m℃ 內(nèi)差法得 ： λ ℃ =179。() 2/2/2179。10 6/179。10 6 Kcal/ hr Q 夾 =W 夾 178。 ρ /μ ） （ Cp178。10 3179。[179。= ∴ 釡內(nèi)壁給熱系數(shù) α i α i= A178。s μ 水 10℃ =179。s 內(nèi)差法得 μ 水 57℃ =179。1400= kg 總質(zhì)量 =++= kg ∴ 各組分的質(zhì)量分率： xvcm= xpvc= xH2O=∴ Cm=∑x ici=179。℃ C 水 60℃ = kJ/kg178。[2179。[2179。 a． PVC 分散在 VCM 中的懸浮體系 — 有機(jī)粒子的 λ PVCVCM φ PVC=（ +） = 液態(tài) VCM 導(dǎo)熱系數(shù)公式 λ VCM=A178。1400)= m3 VCM 量： 179。(Cpm178。(λm/T)178。= 設(shè)出料中 VCM 為 Xkg X/(++X)=7000179。= 未反應(yīng) VCM： 179。 第二章 工藝計(jì)算 32 32 緩沖劑用量 =（ ） 179。179。105kcal/h c 注入水流量 Q 注 =CpwΔt 注入水溫由 20℃ 升到 57℃ 平均水溫 t 平均 =（ 20+57） /2=℃ 注入水比熱容 Cp20℃=（ kg℃ ） Cp40℃=（ kg℃ ） 其平均比熱容 Cp 平均 =（ kg℃ ） =（ kg℃ ） 第二章 工藝計(jì)算 31 31 ∴Q 注 =179。Δtm 夾 Δtm 夾 =[(577)(5712)]/ln[(577)(5712)]=℃ ∴Q 夾 =510179。 （ ρ 1ρ2 ） 式中 c: 單體 VCM 轉(zhuǎn)化率 W： VCM 加入量（質(zhì)量 kg） ρ1 ρ2 分別是單體和 PVC 樹(shù)脂密度 Δv=85%179。干燥所用的熱風(fēng)使用主風(fēng)機(jī)加入，主風(fēng)機(jī)皆有過(guò)濾器，潔凈的空氣用加熱 器加熱后，從沸騰床底部進(jìn)入干燥器。 聚合反應(yīng)開(kāi)始后，兩股注入水應(yīng)加入聚合釜，以保證釡內(nèi)容積恒定，一股注入水來(lái)自聚合釜攪拌器的軸封襯套、另一股由釡頂注入。引發(fā)劑貯槽用冷卻水冷卻到規(guī)定的低溫，攪拌并用循環(huán)泵打循環(huán)。 (2) 脫鹽水的貯存與加料 ： 脫鹽水經(jīng)計(jì)量進(jìn) 入冷脫鹽水貯槽中。聚合溫度對(duì)聚氯乙烯樹(shù)脂顆粒形態(tài)的影響主要表現(xiàn)在溫度對(duì) PVC樹(shù)脂的孔隙率有影響。 ② 分散劑：在攪拌特性固定的條 件下 ,分 散劑種類(lèi)、性質(zhì)和用量則成為控制樹(shù)脂顆粒性的關(guān)鍵因素。產(chǎn)品的平均粒徑因不同用途而 有所不同要求：用于生產(chǎn)軟質(zhì)制品的聚氯乙烯樹(shù)脂平均粒徑要求低些在 100～ 130μm 左右；用于生產(chǎn)硬質(zhì)制品者要求在 150～ 180μm 范圍；分子量較低的牌號(hào)則要求在 130～ 160μm 范圍。 ② 在單體液滴內(nèi)和聚氯乙烯凝膠相內(nèi)發(fā)生的化學(xué)與物理過(guò)程，此過(guò)程主要控制所得聚氯乙烯顆粒的形態(tài)。 ③ 鏈終止 聚合反應(yīng)不斷進(jìn)行，當(dāng)達(dá)到一定的聚合度，分子鏈己足夠長(zhǎng)，單體的濃度逐漸降低，使大分子的活動(dòng)受到限制，就會(huì)大分子失去活性即失去電子而終 止與其它氯乙烯活性分子反應(yīng)。聚合反應(yīng)在富單體和聚氯乙烯 —— 單體凝膠 第二章 工藝計(jì)算 19 19 中間是進(jìn)行，并且產(chǎn)生自動(dòng)加速現(xiàn)象。 聚乙烯醇有較好的化學(xué)穩(wěn)定性及良好的絕緣性、成膜性。 ②PVC 樹(shù)脂： 密度 ；工業(yè)品是白色或淺黃色粉末；低分子量的易溶于酮類(lèi)、酯類(lèi)和氯代烴類(lèi)溶劑，高分子量的則難溶；用于制塑料、涂料和合成纖維等。臨界壓力 。經(jīng)過(guò)實(shí)踐 , 意大利黃在防 粘釜效果和對(duì)產(chǎn)品白度的影響方面有利于生產(chǎn) , 但價(jià)格較高。其次 , 通過(guò)專(zhuān)用的設(shè)備使用高效的防粘釜?jiǎng)?, 實(shí)行聚合釜自動(dòng)噴涂防粘釜液和自動(dòng)水沖洗釜。很多無(wú)堰篩板塔塔盤(pán)是整體裝卸的 , 隨著生產(chǎn)能力的提高 , 設(shè)備 整體裝卸很不方便 , 目前 , 生產(chǎn)能力較大的的增大汽提塔的塔盤(pán) , 可以采用可拆卸式的塔盤(pán)。但在生產(chǎn)中發(fā)現(xiàn)多室沸騰床的花板容易漏料 , 不同牌號(hào)切換時(shí)比較麻煩 , 且生產(chǎn)能力有限。隨著攪拌技術(shù)的不斷進(jìn)步及攪拌試驗(yàn)手段的不斷提高，使我們有條件為 PVC 釜配備更理想的攪拌器。我國(guó)已開(kāi)發(fā)出 70 立方米聚合釜，樣機(jī)已在錦西化工機(jī)械廠研制成功。本設(shè)計(jì)采用過(guò)氧化二碳酸 2乙基己酯。這種次級(jí)粒子與增塑劑混合后，經(jīng)剪切作用崩解為直徑更小的顆粒而形成不沉降的聚氯乙烯增塑糊，工業(yè)上稱(chēng)之為聚氯乙烯糊。 懸浮聚合法的典型生產(chǎn)工藝過(guò)程是將單體、水、引發(fā)劑、分散劑等加入反應(yīng)釜中，加熱，并采取適當(dāng)?shù)氖侄问怪３衷谝欢囟认逻M(jìn)行聚合反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后回收未反應(yīng)單體，離心脫水、干燥得產(chǎn)品。 最后進(jìn)入中和塔中和過(guò)多的酸性氣體，處理后的乙炔氣經(jīng)塔頂除霧器除去飽和水分，制得純度達(dá) %以上，不含 S、 P 的合格精制乙炔氣送氯乙烯合成工序。直接氯化有低溫氯化法和高溫氯化法； 氧氯化按反應(yīng)器型式的不同有流化床法和固定床法， 按所用氧源種類(lèi)分有空氣法和純氧法； EDC 裂解按進(jìn)料狀態(tài)分有液相進(jìn)料工藝和氣相進(jìn)料工藝等。在進(jìn)入 21 世紀(jì)以后 ,我們要學(xué)習(xí)和借鑒國(guó)外的先進(jìn)技術(shù)和發(fā)展模式 ,結(jié)合我國(guó)的具體情況 ,發(fā)展我國(guó)的聚氯乙烯工業(yè)。 PVC 可分為硬 PVC 和軟 PVC。 我國(guó)聚氯乙烯 (PVC)工業(yè)起步于 50 年代，僅次于酚醛樹(shù)脂是最早工業(yè)化生產(chǎn)的熱塑性樹(shù)脂，第一個(gè) PVC 裝置于 1958 年在錦西化工廠建成投產(chǎn)，生產(chǎn)能力為 3000 噸／年 [1]。此后全國(guó)各地的PVC 裝置相繼建成投產(chǎn)，到目前為止，我國(guó)有 PVC 樹(shù)脂生產(chǎn)企業(yè) 80 余家，遍布全國(guó) 29 個(gè)省、市、自治區(qū)，總生產(chǎn)能力達(dá) 220 萬(wàn)噸／年 70~75 萬(wàn)t/a。 第二章 工藝計(jì)算 1 1 內(nèi)容摘要 本文講述了我國(guó)聚氯乙烯工業(yè)生產(chǎn)技術(shù)的發(fā)展進(jìn)程和目前狀況，包括原料路線(xiàn)、工藝設(shè)備、聚合方法等。 PVC 樹(shù)脂在我國(guó)塑料工業(yè)中具有舉足輕重的地位，同時(shí) PVC 作為氯堿工業(yè)中最大的有機(jī)耗氯產(chǎn)品，對(duì)維持氯堿工業(yè)的氯堿平衡具有極其重要的作用。此后全國(guó)各地的 PVC 裝置相繼建成投產(chǎn)，到目前為止，我國(guó)有 PVC 樹(shù)脂生產(chǎn)企業(yè) 80 余家，遍布全國(guó) 29 個(gè)省、市、自治區(qū)，總生產(chǎn)能力達(dá) 220 萬(wàn)噸／年。其中硬 PVC 大約占市場(chǎng)的 2/3，軟 PVC占 1/3。我們要發(fā)揮全行 業(yè)的力量 ,克服前進(jìn)過(guò)程中的各種困難 ,一定能夠在較短的時(shí)間內(nèi)趕上世界聚氯乙烯工業(yè)的先進(jìn)水 平 [4]。具有代表性的 司的 Inovyl 工藝是將乙 烯氧氯化法提純的循環(huán) EDC和 VCM 直接氯化的 EDC 在裂解爐中進(jìn)行裂解生產(chǎn) VCM 。 第二章 工藝計(jì)算 11 11 乙炔法路線(xiàn) VCM 工業(yè)化方法，設(shè)備工藝簡(jiǎn)單，但耗電量大，對(duì)環(huán)境污染嚴(yán)重。 工藝特點(diǎn)：懸浮聚合法生產(chǎn)聚氯乙烯樹(shù)脂的一般工藝過(guò)程是在清理后的聚合釜中加入水和懸浮劑、抗氧劑 ,然后加入氯乙烯單體 ,在去離子 第二章 工藝計(jì)算 12 12 水中攪拌 ,將單體分散成小液滴 ,這些小液滴由保護(hù) 膠加以穩(wěn)定 ,并加入可溶于單體的引發(fā)劑或引發(fā)劑乳液 ,保 持反應(yīng)過(guò)程中的反應(yīng)速度平穩(wěn) ,然后升溫聚合 ,一 般聚合溫度在 45~70℃ 之間。 第二章 工藝計(jì)算 13 13 、后處理設(shè)備的選擇 配方的選擇 ① 單體： 氯乙烯純度 %以上。 ④ 終止劑： 反應(yīng)結(jié)束后殘余的自由基和引發(fā)劑殘留在樹(shù)脂內(nèi) , 為了保證產(chǎn)品質(zhì)量 , 需要消除它們 , 故而加 入終止劑。本設(shè)計(jì)采用 76 立聚合釜。大量的攪拌實(shí)驗(yàn)研究證明，三葉后掠式攪拌器的傳質(zhì)效果好，循環(huán)和剪切性能均適合于 PVC 生產(chǎn)的需要，因此，本設(shè)計(jì)在 PVC 生產(chǎn)中采用三葉后掠式攪拌 第二章 工藝計(jì)算 15 15 器。兩段流化床改進(jìn)了 , 操作穩(wěn)定性好 , 易于產(chǎn)品牌號(hào)的切換 , 生床的花板產(chǎn)能力較大 。汽提塔的塔頂操作壓力也逐漸從微正壓操作向微負(fù)壓操作發(fā)展 , 使得塔頂物料沸騰溫度低 , 節(jié)約了蒸汽卻提高了單體脫出效率。釜涂布與水洗設(shè)備分開(kāi) , 釜內(nèi)設(shè)置雙伸縮頭自動(dòng)噴洗高壓水槍 , 設(shè)定雙固定或者可伸縮涂布設(shè)備 (如費(fèi)閥 ,噴吐環(huán)等 )。 為了生產(chǎn)更高質(zhì)量的聚乙烯，產(chǎn)品本設(shè)計(jì)采用意大利黃防粘釜?jiǎng)ｋy溶于水，溶于乙醇、乙醚、丙酮和二氯乙烷。根據(jù)所加增塑劑的多少，可制成軟質(zhì)和硬質(zhì)塑料。具有多元醇的典型化學(xué)性質(zhì)，能進(jìn)行酯化、醚化及縮醛化等反應(yīng)。其原因在于鏈終止反應(yīng)主要在兩個(gè)增長(zhǎng)的大分子自由基之間進(jìn)行，而他們?cè)谡吵淼木酆衔?—— 單體凝膠相的擴(kuò)散速度顯著降低，因而鏈終止速度減慢，所以聚合速度加快，呈現(xiàn)自動(dòng)加速現(xiàn)象。終止有偶合終止和歧化終止。 在聚合反應(yīng)釜中液態(tài)氯乙烯單體在強(qiáng)力攪拌和分散劑的作用下，被破碎為平均直徑 30～ 40μm 的液珠分散于水相中，單體液珠與水相得界面上吸附了分散劑。此數(shù)據(jù)不能絕對(duì)化，因工廠生產(chǎn)條件的不同而有所不同。在聚合過(guò) 程中 ,分散劑影 樹(shù)脂顆粒的宏觀微觀兩層次的成粒。聚合溫度 低 ,形 成的樹(shù)脂結(jié)構(gòu)較疏 松；高 溫下聚合由于初級(jí)粒子熔合成團(tuán)以及初級(jí)粒子聚集體的緊密堆砌排 列 ,從而制得的 PVC 樹(shù)脂孔隙率較 低 ,這是因?yàn)殡S著聚合溫度的升高 ,初級(jí)粒子變少 ,熔結(jié) 程度 加深 ,粒子呈球形 ,而聚合溫較低時(shí) ,則容易形成不規(guī)則的聚結(jié)體 ,從而使孔隙率增加。 加料時(shí)，用脫鹽水加料泵 經(jīng)過(guò)管道流量計(jì)計(jì)量后 打入聚合釜中， (3) 助劑的配制及加料 ： ① 緩沖劑系統(tǒng) 緩沖劑是在配制槽中配制，配制時(shí)需 15～ 30 分鐘，不設(shè)單獨(dú)貯槽，加緩沖劑時(shí)，計(jì)算機(jī)程序關(guān)閉循環(huán)線(xiàn)，打開(kāi)充料伐， 經(jīng)充裝泵， 將緩沖劑加到稱(chēng)重槽中到規(guī)定時(shí)間用加料泵加入到聚合釜中，同時(shí)重新使用循 第二章 工藝計(jì)算 24 24 環(huán)系統(tǒng)使緩沖劑配制槽中物料續(xù)循環(huán)。加引發(fā)劑時(shí)，先由貯槽放到引發(fā)劑稱(chēng)重槽中，然后用加料泵定量加入聚合釜內(nèi) 。 聚合反應(yīng)終點(diǎn)，可依據(jù)反應(yīng)時(shí)溫度或測(cè)定單體轉(zhuǎn)化率及根據(jù)壓力降來(lái)確定，通常按壓力降來(lái)確定，當(dāng)聚合反應(yīng)到達(dá)終點(diǎn)時(shí)，定量的終止劑將自動(dòng)加入到聚合釜內(nèi)以終止聚合反應(yīng)。 干燥所需冷風(fēng)，由冷風(fēng)機(jī)經(jīng)空氣過(guò)濾器過(guò)濾后進(jìn)入沸騰床六室。179。80179。179。179。179。842. 3179。10 6 ∴X= 回收 VCM： = （ 4）物料平衡表 表二 混料槽物料平衡圖 序號(hào) 品名 進(jìn)料量（ kg） 出料量（ kg） 1 PVC 損 失 2 VCM 回收 3 水、助劑 合計(jì) 第二章 工藝計(jì)算 35 35 離心機(jī) （ 1）物料平衡圖 表 4 離心機(jī)物料平衡表 （ 2