【正文】 根據(jù)酮的裂分規(guī)律可初步判斷它為甲基丁基酮，裂分方式為： 以上結(jié)構(gòu)中 C4H9可以是伯、仲、叔丁基，能否判斷？圖中有一m/z = 72的峰，它應(yīng)該是 M28，即分子分裂為乙烯后生成的碎片離子。 與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系 (a) 有利于穩(wěn)定碳正離子： . .+++ .(b) 有利于共軛體系的形成 (c) 當分子中存在雜原子時，裂解常發(fā)生于鄰近雜原子的 CC鍵上 (d) 有利于形成穩(wěn)定的中性小分子 (象 H2O， CO， NH3， ROH等 ) B. 重排開裂 常見的有麥克拉夫悌 (Mclafferty)重排開裂 (簡稱 麥 氏重排 )和逆 DielsAlder 開裂 麥氏重排 OH +離 子 化 e OHO++麥 克 拉 夫 悌 重 排 裂 解 具有 ?氫原子的側(cè)鏈苯、烯烴、環(huán)氧化合物、醛、酮等經(jīng)過六元環(huán)狀過渡態(tài)使 ?H轉(zhuǎn)移到帶有正電荷的原子上，同時在?、 ?原子間發(fā)生裂解，這種重排稱為 麥克拉夫悌重排裂解。 3. 碎片離子和重排離子 定義 : 分子離子在電離室中進一步發(fā)生鍵斷裂生成的離子稱為碎片離子。 橫坐標標明離子質(zhì)荷比（ m/z） 的數(shù)值， 縱坐標標明各峰的相對強度，棒線代表質(zhì)荷比的離子。 2. 判斷異構(gòu)體 不同的異構(gòu)體可能具有不同的紫外光譜，以此來判斷屬哪個異構(gòu)體。 藍移現(xiàn)象：由于取代基或溶劑的影響使最大吸收峰 向短波方向移動的現(xiàn)象稱為藍移現(xiàn)象。 吸收曲線表示化合物的紫外吸收情況。 167。 八、譜圖解析 1. 一張譜圖可以向我們提供關(guān)于有機分子結(jié)構(gòu)的如下信息 1. 由 吸收峰的組數(shù)， 可以判斷有 幾種不同類型的 H核； 2. 由 峰的強度 （峰面積或積分曲線高度），可以判斷 各類 H的相對數(shù)目； 峰的裂分數(shù)目， 可以判斷 相鄰 H核的數(shù)目； 4. 由 峰的化學位移 （ δ 值），可以判斷 各類型 H所處的化學環(huán)境； 5. 由 裂分峰的外形或偶合常數(shù)， 可以判斷 哪種類型H是相鄰的。共 振 信 號 仍 在其 方 向 與 外 加 磁 場 H 0 相 反 ， 相 當 于 增 加H 0 方 向 相 反 的 小 磁 場 ，兩 個 與 共 振 信 號將 在 H0 處 出 現(xiàn) 。 產(chǎn)生的原因： 相鄰的磁不等 性 H核 自旋 相互作 用（即干擾）的結(jié) 果。 同理， 羰基碳上的 H質(zhì)子 與烯烴雙鍵碳上的 H質(zhì)子相似，也是 處于去屏蔽區(qū)， 存在去屏蔽效應(yīng)，但因氧原子電負性的影響較大，所以，羰基碳上的 H質(zhì)子的 共振信號出現(xiàn)在更低的磁場區(qū)， 其 δ =～ 10。 零點 1 2 3 1 2 3 4 5 6 6 7 8 9 ? 化學位移用 ?表示，以前也用 ?表示， ?與 ?的關(guān)系為： ? = 10 ? TMS 低場 高場 為什么選用 TMS(四甲基硅烷 )作為 標準物質(zhì) ? (1)屏蔽效應(yīng)強，共振信號在高場區(qū) (δ 值規(guī)定為 0)，絕大多數(shù)吸收峰均出現(xiàn)在它的左邊。 因此 ， 在 外加磁場作用下 ， 由于核外電子在 垂直于外加磁場的平面繞核旋轉(zhuǎn) ， 從而 產(chǎn)生與外加磁場方向相反 的感生磁場 H’。 即： 每一個取向都代表一個能級狀態(tài)，有一個 ms 。 ∴ 只有當 I ＞ O時，才能發(fā)生共振吸收，產(chǎn)生共振 信號。 譜圖解析示例： ： 1. 2853～ 2962cm1 C—H 伸縮振動； 2. 1460cm 1380cm1 C—H（ —CH —CH2）面內(nèi)彎曲振動 3. 723cm1 C—H[—(CH2)n—, n ≥ 4] 平面搖擺振動；若 n＜ 4 吸 收峰將出現(xiàn)在 734～ 743cm1處。例如丙酮 vC=O(氣 )＝ 1738 cm1， vC=O(液 )＝ 1715 cm1。例如：乙醇的自由羥基的伸縮振動頻率是 3640 cm1，而其締合物的振動頻率是3350 cm1。 化學鍵 鍵長（ nm） 鍵能 （ KJ mol1） 力常數(shù) k（ ） 波數(shù)范圍 （ cm1） C― C 700～ 1200 C＝ C 1620～ 1680 C≡ C 2100～ 2600 鍵 型 O H N H C H C H C H C N C C C O C C C O C Ck / N . c m 1 7 . 7 6 . 4 5 . 9 5 . 1 4 . 8 1 7 . 7 1 5 . 6 1 2 . 1 9 . 6 5 . 4 4 . 5 折合質(zhì)量 μ ： 兩振動原子只要有一個的質(zhì)量 ↓ ，μ ↓ ， (v)↑， 紅外吸收 信號 將出現(xiàn) 在高波數(shù)區(qū)。 透光度以下式表示： %100%0?? I ITI：表示透過光的強度； I0：表示入射光的強度。 H OO HN C H3嗎 啡 堿O 對有機化合物的結(jié)構(gòu)表征應(yīng)用最為廣泛的是： 紫外光譜 (ultraviolet spectroscopy 縮寫為 UV)、 紅外光譜 (infrared spectroscopy 縮寫為 IR)、 核磁共振譜 (nuclear magic resonance 縮寫為 NMR)和 質(zhì)譜 (mass spectroscopy 縮寫為 MS). 167。例如：鴉片中嗎啡堿結(jié)構(gòu)的測定，從 1805年開始研究，直至 1952年才完全闡明， 歷時 147年。 在分子光譜中，根據(jù)電磁波的波長 (?)劃分為幾個不同的區(qū)域，如下圖所示： 分子的總能量由以下幾種能量組成： E總 = E e+ Ev+ Er電 子 能 振 動 能 轉(zhuǎn) 動 能紫 外 光 譜可 見 光 譜紅 外 光 譜所 需 能 量 較 低 ， 波 長 較 長微 波 波 譜電 子 自 旋167。 H O N2 電荷分布均勻，振動不能引起紅外吸收。 紅外光譜的八個峰區(qū) 40001400cm1區(qū)域又叫官能團區(qū) . 該 區(qū)域出現(xiàn)的吸 收峰，較為稀疏， 容易辨認 . 1400400cm1區(qū)域又叫指紋區(qū) . 這一區(qū)域主要是： C－ C、 C－ N、 C－ O 等單鍵和各種彎曲振動的 吸收峰，其特點是譜帶密集、難以辨認。 (預(yù)期如果沒有耦合其羰基振動將出現(xiàn)在約 1760 cm1)。 測定未知化合物 ： ： 了解試樣的 來源、純度、熔點、沸點 等； 經(jīng)元素分析 確定實驗式 ； 有條件時可有 MS譜測定相對分子量， 確定分子式； 根據(jù)分子式 計算不飽和度， 其經(jīng)驗公式為： Ω = 1 + n4 + 1 / 2（ n3 – n1） 式中： Ω—代表不飽和度； n n n4分別代表分 子中一價、三價和四價原子的數(shù)目。 43 核磁共振譜 一、基本原理 1. 原子核的自旋 核象電子一樣 ， 也有自旋現(xiàn)象 ， 從而有自旋角動量 。 H 39。 二、化學位移 定義 ：在照射頻率確定時，同種核因在分子中的化學環(huán)境不同而在不同共振磁場強度下顯示吸收峰的現(xiàn)象稱為 化學位移。 顯然， 核外電子云密度越大， 屏蔽效應(yīng) 越強， 要發(fā) 生共振吸收就勢必增加外加磁場強度，共振信號將移向高場區(qū)；反