【正文】 P ↑， S ↓， y ↓, ∴ 要降低系統(tǒng)壓力 ， 宜采用徑向絕熱反應(yīng)器 。 加稀釋劑，常用水 化學(xué)工藝學(xué) （ 3）空速 SV↑ ， τ↓ ， x ↓ ， S ↑ ，循環(huán) ↑ ，能耗 ↑ SV ↓ ， τ ↑ ， x ↑ ， S ↓ ， 生產(chǎn)能力 ↓，再生周期 ↓ SV＝ f(物能、能耗、催化劑再生周期） ? ↑ 化學(xué)工藝學(xué) （ 4）水蒸汽用量 作稀釋劑 優(yōu)點(diǎn)： 降低分壓，提高平衡轉(zhuǎn)化率 清焦，發(fā)生水煤氣反應(yīng) C + H2O CO + H2 提供熱量，易于產(chǎn)物分離 缺點(diǎn)：過多時(shí)，能耗增加，廢水增加。 ③ H N2混合氣作還原氣 催化加氫 還原 化學(xué)工藝學(xué) （ 3）催化劑失活 ①晶粒長(zhǎng)大 ②中毒： O CO、 CO H2O、 S、 P、 As 催化加氫 化學(xué)工藝學(xué) ? 氨合成工藝條件及工藝流程 1. 反應(yīng)溫度 存在最適宜溫度，最適宜溫度曲線受壓力、惰性氣體含量及內(nèi)擴(kuò)散的影響。 ZnOCr2O3: 2022040000h1 CuOZnOAl2O3： 10000h1 化學(xué)工藝學(xué) ④ 原料氣組成 H2/CO ＝ ～ ①抑制 Fe(CO)5在催化劑表面沉積而造成的失活 ② 導(dǎo)熱 ③ 加快反應(yīng)速度 b. 適量的 CO2（ ～ 5%） 降低熱點(diǎn)溫度，抑制二甲醚生成。 催化加氫 化學(xué)工藝學(xué) 合成甲醇基本原理 控制步驟為反應(yīng) 2. 熱效應(yīng)分析 △ H0298 = 化學(xué)工藝學(xué) T300℃ ， T↓ ， ↑ P低， T高時(shí)， △ H變化小，故選擇 20MPa， 300～ 400℃ ， 反應(yīng)易控制。 催化加氫 化學(xué)工藝學(xué) 催化加氫 化學(xué)工藝學(xué) 催化加氫 化學(xué)工藝學(xué) T↑ ， S↓ ， 因?yàn)楦狈磻?yīng)的活化能大。 H2 活性 CH2=CH2 － 大 小 C6H5NO2 C6H5NH2 － 33 CH2=CH2 C2H6 － RNO2 RNH2 － 30 羰化物C=O 醇 ～ － 20 苯 環(huán)己烷 ～ － 17 化學(xué)工藝學(xué) （ 1）溫度 △ H 0， ∴ T↑ ， K P ↓. ①在較寬溫度范圍內(nèi) K P很大， 幾乎反應(yīng)不可逆。 化學(xué)工藝學(xué) 第六章 加氫與脫氫過程 化學(xué)工藝學(xué) 催化加氫概述 ? 加氫反應(yīng)類型 烯烴加氫，乙烯反應(yīng)速度最快。 ② 中溫時(shí) K P很大，高溫時(shí) K P ↓ ↓ ， 熱力學(xué)占主導(dǎo)地位。 如： 催化加氫 化學(xué)工藝學(xué) 液相加氫， PH2↑, r ↑ 。 化學(xué)工藝學(xué) 3. 平衡常數(shù) a. 溫度 對(duì)平衡常數(shù)的影響 Kf只與 溫度 有關(guān) 低溫 對(duì)反應(yīng)有利 化學(xué)工藝學(xué) 化學(xué)工藝學(xué) b. 壓力對(duì)平衡常數(shù)的影響 ，但 P值影響不大 △ n＝－ 20， ∴ P↑ ， KN↑ ， xE↑ ， 故應(yīng)在 高壓 下操作。 CH Ar PCO、 PH2 ↓ ，使 x↓ 。 反應(yīng)器入口： ＝ 4％， TOP=650℃ 催化劑使用高限 550℃ ，實(shí)際入口 400℃ 。 ? ↑ 化學(xué)工藝學(xué) （ 1）脫氫催化劑要求 ? 高活性與選擇性 ? 熱穩(wěn)定性 ? 化學(xué)穩(wěn)定性 ? 抗結(jié)焦，易再生 化學(xué)工藝學(xué) （ 2）種類 ① Cr2O3/Al2O3 烷烴 烯 不能有水 (侵占活性中心 ) 減壓操作 失活快（易結(jié)焦），用含 O2的煙道氣再生。 ? 化學(xué)工藝學(xué) 習(xí)題 ? P253： 思考題 思考題 4 ? 天然氣蒸汽轉(zhuǎn)化制合成氣的過程中 ， 發(fā)生如下副反應(yīng)： CH4←→ C+2H2 （ 1） 2CO ←→ C+CO2 （ 2） CO+ H2 ←→ C +H2O (g) （ 3） 在 900oC時(shí) ， 上述三反應(yīng)的平衡常數(shù)為 : K1= MPa， K2= MPa1， K3= MPa1。 ? 化學(xué)工藝學(xué) （ 4）反應(yīng)溫度 進(jìn)口溫度 點(diǎn)火溫度 ∵ E副 E主 ∴ T ↑， S不會(huì)明顯下降 ∴ 只要催化劑使用溫度范圍寬 ，可用絕熱反應(yīng)器 △ T=220 ℃ （ 320－ 540 ℃ ） ? 化學(xué)工藝學(xué) （ 5）空速與進(jìn)口壓力 空速 ↑對(duì) S影響不大 ， 但 X ↓， 可用 T ↑彌補(bǔ) 。 化學(xué)工藝學(xué) （ 2） 操作壓力 脫氫反應(yīng)，分子數(shù)增多， P↓ ， Xe↑ 工業(yè)上高溫下減壓操作不安全。 Al2O3: 結(jié)構(gòu)型 促進(jìn)劑，改善還原態(tài)鐵的結(jié)構(gòu) MgO K2O :電子型 促進(jìn)劑，有利于氮?dú)獾奈胶突罨? CaO 催化加氫 化學(xué)工藝學(xué) （ 2）催化劑還原 Fe3O4 αFe ①還原溫度：實(shí)際還原溫度不超過正常使用溫度 ② 還原中有水生成，控制 PH2O/PH2的分壓，水氣含量宜低，高空速 10000h1以上。 ZnOCr2O3： 30 MPa CuOZnOAl2O3： 5 ～ 10MPa 中壓法： 230 ～ 350 ℃ ， 10 ～ 15MPa 化學(xué)工藝學(xué) ③ 空速： 低空速：促進(jìn)副反應(yīng)，降低甲醇選擇性和生產(chǎn)能力 高空速：抑制副反應(yīng)，加高反應(yīng)器生產(chǎn)能力和甲醇純度；太高空速，甲醇濃度太低，難分離。 條件 ：溫度 、 氣氛 、 空速 、 時(shí)間 催化加氫 化學(xué)工藝學(xué) （ 2） 再生 活性下降原因 燒結(jié)催化劑 ， 結(jié)構(gòu)變化 活性組分流失 、 揮發(fā) 熱失活 中毒 結(jié)焦 永久性失活 熱失活 重金屬吸附中毒 再生方法： 結(jié)焦再生 :空氣 、 水 氧化還原型催化劑：在一定氣氛下再氧化 、 還原 催化加氫 化學(xué)工藝學(xué) （ 1） 金屬催化劑 Ni,Pd,Pt/載體 （ 2） 骨架催化劑 Raney Ni 非晶態(tài) Ni （ 3） 金屬氧化物 Mo,Cr,Zn,Cu,Ni的氧化物