【正文】 (7) 為絨毛膜癌微轉(zhuǎn)移的早期檢測(cè)提供重要的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。(3) 利用硅基熒光探針研究絨毛膜癌細(xì)胞在活體內(nèi)的微轉(zhuǎn)移過程。(8) 闡明不同表面修飾方法對(duì)硅納米結(jié)構(gòu)光學(xué)/光電性能的影響機(jī)制，為實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)和改進(jìn)硅納米材料的性能提供理論指導(dǎo)。(4) 結(jié)合分子力學(xué)、分子動(dòng)力學(xué)、密度泛函、含時(shí)密度泛函研究不同表面修飾方法對(duì)硅納米材料的能帶結(jié)構(gòu)、電荷傳輸、電聲耦合、電子親和能等性質(zhì)的影響。(8) 完成年度報(bào)告，發(fā)表1923篇高質(zhì)量論文，申請(qǐng)69項(xiàng)發(fā)明專利。(1) 建立硅量子點(diǎn)尺寸、形貌、結(jié)構(gòu)，以及表面/界面與其發(fā)光性能的關(guān)系，在滿足生物成像應(yīng)用的基礎(chǔ)上，實(shí)現(xiàn)對(duì)硅量子點(diǎn)發(fā)光性能的調(diào)控。(7) 完成中期報(bào)告，發(fā)表1923篇高質(zhì)量論文，申請(qǐng)69項(xiàng)發(fā)明專利。(4) 通過密度泛函方法研究不同形貌、不同表面結(jié)構(gòu)(包括無定形結(jié)構(gòu))對(duì)硅納米材料的能帶結(jié)構(gòu)、化學(xué)穩(wěn)定性以及光電性能的影響。第二年(1) 通過對(duì)硅量子點(diǎn)進(jìn)行表面改性與化學(xué)、物理和生物修飾，研究具有高熒光發(fā)光效率、良好穩(wěn)定性、水溶性及生物相容性的硅量子點(diǎn)的宏量制備的方法；擴(kuò)大反應(yīng)系統(tǒng)，增加量子點(diǎn)產(chǎn)率，并通過使用低純度硅、多晶硅替代高純單晶硅等方式，降低成本，以實(shí)現(xiàn)高效、低成本硅量子點(diǎn)的制備；同時(shí)，發(fā)展甲烷熱分解、激光氣化等其它合成手段，通過對(duì)不同的合成手段進(jìn)行分析比較，探索最有效的硅量子點(diǎn)合成工藝。(1) 完善多酸輔助電化學(xué)陽極腐蝕合成技術(shù)，實(shí)現(xiàn)硅量子點(diǎn)形貌、結(jié)構(gòu)、尺寸的控制合成，深入認(rèn)識(shí)硅量子點(diǎn)的合成機(jī)理與表面結(jié)構(gòu)。(2) 挑選有機(jī)共軛分子如聚噻吩和聚苯乙炔等，構(gòu)建有機(jī)無機(jī)雜化復(fù)合光伏電池。研究?jī)?nèi)容：(1) 硅納米材料的結(jié)構(gòu)調(diào)控、表面修飾、摻雜對(duì)硅納米材料性能影響的理論模擬和設(shè)計(jì)。研究?jī)?nèi)容：(1) 一維硅納米陣列結(jié)構(gòu)光伏器件的設(shè)計(jì)。(4) 在熒光標(biāo)記應(yīng)用基礎(chǔ)研究方面，發(fā)展具有近紅外及上轉(zhuǎn)換發(fā)光特性的硅基納米熒光生物探針，并將其應(yīng)用于活體層次對(duì)腫瘤細(xì)胞/組織的高靈敏、高特異、長(zhǎng)程適時(shí)標(biāo)記，進(jìn)而為腫瘤微轉(zhuǎn)移的早期檢測(cè)提供重要依據(jù)。(4) 采用經(jīng)典的EDC/NHS生物偶聯(lián)方法，將特定蛋白質(zhì)與熒光硅納米結(jié)構(gòu)進(jìn)行定向偶聯(lián)，并將所得到的偶聯(lián)產(chǎn)物初步成功應(yīng)用于細(xì)胞免疫熒光標(biāo)記。與本項(xiàng)目相關(guān)的主要研究成果如下：(1) 發(fā)展了一種多酸輔助的電化學(xué)合成方法，實(shí)現(xiàn)了包括硅量子點(diǎn)在內(nèi)的多種硅納米結(jié)構(gòu)的可控合成。我們可以通過利用實(shí)驗(yàn)中得到的光學(xué)常數(shù)來計(jì)算硅納米線陣列的光吸收率，而硅線的摻雜以及表面修飾也都會(huì)對(duì)硅納米線的帶寬和光學(xué)常數(shù)產(chǎn)生影響。其中，光線的入射角度由頂角θ和方位角f確定；硅納米線結(jié)構(gòu)由納米線長(zhǎng)度L、周期性晶胞長(zhǎng)度a和納米線直徑d決定。同樣重要的是，我們將和實(shí)驗(yàn)子課題結(jié)合起來，系統(tǒng)地研究不同硅材料結(jié)構(gòu)，不同表面修飾劑(如有機(jī)小分子、共軛高分子等)對(duì)硅納米材料的影響。一旦硅納米線的表面被氫原子鈍化，其表面上將不再有懸掛鍵，將提供化學(xué)惰性的半導(dǎo)體系統(tǒng)。利用抗原抗體反應(yīng)的高度專一性和快速性，硅基熒光探針可以特異性標(biāo)記到hCG。經(jīng)過一定時(shí)間后（如：、4小時(shí)以及60、90天），收集小鼠心臟、肝、脾、肺、腎、腸及膀胱等主要臟器，并將其消解。擬采用經(jīng)典的MTT法（3(4,5dimethylthiazol2 yl) 2,5diphenyl tetrazolium bromide (MTT) assays）對(duì)細(xì)胞活性進(jìn)行測(cè)試。此外，鑒于延長(zhǎng)硅基熒光納米探針在血液中的循環(huán)時(shí)間有利于靶向定位。利用化學(xué)修飾方法，減少背面電極的復(fù)合速率。在超薄單晶或多晶硅及微晶硅基片上構(gòu)筑的全無機(jī)光伏器件，采用等離子增強(qiáng)化學(xué)沉積方法或?qū)雽?dǎo)體納米晶體沉積到電池的背面后對(duì)電池進(jìn)行有效鈍化，克服硅納米線背面電極接觸時(shí)的電荷復(fù)合速度，增強(qiáng)電池的開路電壓和短路電流，提高電池在紅外光譜范圍的響應(yīng)?？疾觳煌瑩诫s濃度、摻雜深度對(duì)器件光伏性能的影響。(1) 一維硅納米陣列光伏器件的設(shè)計(jì)利用商業(yè)化PC1D或是開放的AFORSHET的光伏器件參數(shù)模擬軟件，對(duì)硅納米結(jié)構(gòu)的器件的Voc，Jsc, FF, η, Rsh和Rs等參數(shù)進(jìn)行模擬，為太陽能電池的構(gòu)筑提供理論指導(dǎo)。(4) 硅納米結(jié)構(gòu)光學(xué)/光電性能表征對(duì)硅納米結(jié)構(gòu)集合體和單體光、電特性的準(zhǔn)確表征測(cè)量是進(jìn)一步對(duì)其性能進(jìn)行精確調(diào)控的基礎(chǔ)。在本項(xiàng)目中，我們將進(jìn)一步通過對(duì)硅納米結(jié)構(gòu)表界面的控制，減少一維硅納米結(jié)構(gòu)性質(zhì)波動(dòng)，提高重復(fù)性與穩(wěn)定性，并充分利用表面效應(yīng)增強(qiáng)其光電性能。在明確影響陣列光學(xué)性能的各項(xiàng)因素后，通過改進(jìn)、優(yōu)化陣列結(jié)構(gòu)，對(duì)硅納米結(jié)構(gòu)進(jìn)行表面修飾，以及進(jìn)一步減反處理等手段，提高陣列的吸光能力。對(duì)于在晶體硅上刻蝕的硅納米線/孔陣列，在上層硅陣列剝離后，下層硅基底經(jīng)拋光后可以再次進(jìn)行刻蝕。在“由上而下”刻蝕技術(shù)中，我們首先提出了金屬離子催化硅刻蝕的方法。與單分散的零維硅納米結(jié)構(gòu)相比，熒光硅納米微球具有更高的發(fā)光效率及更好的穩(wěn)定性。三、研究方案本項(xiàng)目將根據(jù)研究團(tuán)隊(duì)前期研究工作基礎(chǔ)、新發(fā)現(xiàn)的科學(xué)和技術(shù)問題，結(jié)合國(guó)際前沿，首先開展針對(duì)光功能應(yīng)用目標(biāo)的硅納米結(jié)構(gòu)高效（規(guī)模化）、可控制備及光學(xué)/光電性能調(diào)控研究，在光功能應(yīng)用中共性的關(guān)鍵科學(xué)問題解決的基礎(chǔ)上，開展硅納米結(jié)構(gòu)光伏及熒光標(biāo)記的應(yīng)用基礎(chǔ)研究，并發(fā)展具有重要應(yīng)用價(jià)值的相關(guān)技術(shù)。二、預(yù)期目標(biāo)(1) 發(fā)展針對(duì)光功能應(yīng)用的高效發(fā)光及一維陣列硅納米結(jié)構(gòu)的規(guī)模化可控制備方法，實(shí)現(xiàn)高純度、尺寸、形貌和結(jié)構(gòu)可控高效發(fā)光及一維陣列硅納米結(jié)構(gòu)的宏量制備，為硅納米結(jié)構(gòu)的規(guī)?；瘧?yīng)用提供材料保障。有機(jī)無機(jī)雜化核殼結(jié)構(gòu)的一維硅納米陣列光伏器件的研究：研究在低成本襯底上制備硅納米結(jié)構(gòu)，構(gòu)筑有機(jī)無機(jī)雜化復(fù)合體系，實(shí)現(xiàn)高質(zhì)量的雜化結(jié)構(gòu)的制備；研究不同表面結(jié)構(gòu)與光伏器件結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系，揭示硅納米結(jié)構(gòu)與有機(jī)無機(jī)雜化制備技術(shù)對(duì)光電轉(zhuǎn)換性能的影響，特別是不同修飾界面對(duì)太陽能轉(zhuǎn)化效率的影響；研究硅納米結(jié)構(gòu)的尺寸與密度、表面摻雜濃度、硅納米陣列中硅線的少數(shù)載流子的壽命對(duì)器件光伏性能的影響；研究一維硅微/納米結(jié)構(gòu)表面金屬與半導(dǎo)體納米顆粒修飾對(duì)于電池性能的影響機(jī)制；研究不同禁帶寬度的有機(jī)半導(dǎo)體、有機(jī)殼層的厚度對(duì)器件光伏性能的影響。(2) 硅納米結(jié)構(gòu)的光學(xué)/光電性能調(diào)控零維硅納米結(jié)構(gòu)光學(xué)性能調(diào)控：研究硅量子點(diǎn)的光學(xué)性能調(diào)控方法，實(shí)現(xiàn)硅量子點(diǎn)的控制生長(zhǎng)、修飾和組裝；優(yōu)化合成參數(shù)，精確控制硅量子點(diǎn)的生長(zhǎng)尺寸、粒徑分布、表面結(jié)構(gòu)，研究良好穩(wěn)定性、水溶性及生物相容性下硅量子點(diǎn)發(fā)光性能的調(diào)控；深入研究硅量子點(diǎn)的發(fā)光來源與機(jī)制，建立發(fā)光性能與其結(jié)構(gòu)、尺寸、表面/界面、量子點(diǎn)之間相互作用的關(guān)系，揭示影響其發(fā)光性能的因素并探索可能的解決方法；重點(diǎn)探索通過表面修飾以及量子點(diǎn)組裝，實(shí)現(xiàn)對(duì)量子點(diǎn)發(fā)光波長(zhǎng)、強(qiáng)度、效率等光學(xué)性質(zhì)進(jìn)行調(diào)制的方法。(4) 硅納米結(jié)構(gòu)在復(fù)雜生物環(huán)境中對(duì)腫瘤標(biāo)志物的高特異性、高靈敏度熒光標(biāo)記檢測(cè)在復(fù)雜的生物環(huán)境中，將硅納米材料靶向標(biāo)記到特定的腫瘤標(biāo)志物，并對(duì)其進(jìn)行實(shí)時(shí)、長(zhǎng)程跟蹤和研究，是實(shí)現(xiàn)腫瘤微轉(zhuǎn)移早期檢測(cè)的關(guān)鍵所在。擬采取的措施包括：采用低純度硅或多晶硅、發(fā)展低成本納米壓印或自組裝技術(shù)制備硅納米線/孔陣列，并使用卷對(duì)卷（rolltoroll）技術(shù)對(duì)陣列進(jìn)行逐層剝離轉(zhuǎn)移等，也將進(jìn)一步完善和發(fā)展多酸輔助電化學(xué)陽極腐蝕制備硅量子點(diǎn)的方法，力爭(zhēng)在硅納米結(jié)構(gòu)的制備方法與原理上有所突破與創(chuàng)新。(2) 硅納米結(jié)構(gòu)形貌、尺寸、表面/界面結(jié)構(gòu)及其演化等與其光物理性能關(guān)系硅納米結(jié)構(gòu)的光學(xué)/光電性質(zhì)受到形貌、尺寸、組分等諸多因素的影響，因此，對(duì)這些影響因素展開系統(tǒng)研究，理解其作用機(jī)制，發(fā)展適合的調(diào)控手段，最終實(shí)現(xiàn)控制硅納米結(jié)構(gòu)光學(xué)/光電性能的目的，對(duì)于硅納米結(jié)構(gòu)在光伏、熒光標(biāo)記等領(lǐng)域的應(yīng)用具有重要的意義。將通過對(duì)硅納米結(jié)構(gòu)表面進(jìn)行特殊修飾，以改善其光/化學(xué)穩(wěn)定性；研究硅納米材料表面的特定功能團(tuán)與不同生物分子作用機(jī)理，從而實(shí)現(xiàn)不同生物分子與硅納米材料的定向偶聯(lián)。一維硅納米陣列結(jié)構(gòu)光學(xué)性能調(diào)控：對(duì)氣相生長(zhǎng)，以及物理、化學(xué)刻蝕方法制備的硅納米線/孔陣列的光學(xué)性質(zhì)展開系統(tǒng)研究，并發(fā)展相應(yīng)的光學(xué)性能調(diào)控手段；詳細(xì)考察陣列結(jié)構(gòu)參數(shù)、硅材質(zhì)、生長(zhǎng)基底、表面處理等對(duì)一維硅納米陣列光學(xué)性能的影響；通過實(shí)驗(yàn)與理論模擬相結(jié)合，建立陣列結(jié)構(gòu)與其光學(xué)性能的關(guān)系，進(jìn)而通過優(yōu)化陣列結(jié)構(gòu)、表面修飾、減反處理等手段實(shí)現(xiàn)陣列高效吸光；將研究硅納米陣列結(jié)構(gòu)中上轉(zhuǎn)換、單光子多電子體系的構(gòu)筑，并對(duì)其相關(guān)過程進(jìn)行探索，著重研究能夠有效利用入射光子并提升陣列全太陽光譜吸收能力的手段。采用柔性轉(zhuǎn)移的手段，制備的硅納米線陣列轉(zhuǎn)移到柔性襯底上，采用溶液加工技術(shù)如旋涂和打印手段，構(gòu)筑核殼結(jié)構(gòu)有機(jī)無機(jī)雜化電池，最終形成柔性可彎曲光伏器件。(2) 揭示形貌、尺寸、表面/界面結(jié)構(gòu)及其演化等對(duì)硅納米結(jié)構(gòu)光學(xué)/光電性能的影響規(guī)律，并以此為基礎(chǔ)，通過控制硅納米結(jié)構(gòu)形貌、尺寸、表面/界面，以及其它結(jié)構(gòu)因素，實(shí)現(xiàn)針對(duì)光功能應(yīng)用目標(biāo)的硅納米結(jié)構(gòu)性能的調(diào)控。同時(shí)，在理論上對(duì)硅納米結(jié)構(gòu)光學(xué)/光電性能進(jìn)行模擬和預(yù)測(cè)，對(duì)硅納米結(jié)構(gòu)光伏器件進(jìn)行設(shè)計(jì)，為相關(guān)實(shí)驗(yàn)工作提供理論指導(dǎo)。其制備過程為：首先將零維硅納米結(jié)構(gòu)和丙烯酸單體溶液充分?jǐn)嚢杌靹?，作為反?yīng)的前體溶液；然后依次用不同發(fā)光波長(zhǎng)的光源（藍(lán)光和紫外光）對(duì)前體溶液進(jìn)行分步輻射；隨著紫外光輻射時(shí)間的延長(zhǎng)，丙烯酸單體逐漸交聯(lián)聚合為聚丙烯酸，同時(shí)零維硅納米結(jié)構(gòu)通過自組裝方式形成包含有很多零維硅納米結(jié)構(gòu)的硅納米微球。前期的大量工作已證明此方法適用于高度有序的硅納米線/孔陣列的合成（），且陣列的取向、結(jié)構(gòu)、電學(xué)性質(zhì)完全可以由選擇合適的刻蝕硅基底來控制。通過此過程的重復(fù)，由單片硅襯底可以得到多片相同面積的硅納米陣列，從而大大降低陣列結(jié)構(gòu)制備成本。之前的研究表明，由于硅納米陣列具有大的比表面積，其表面存在大量的缺陷態(tài)，形成很多次能級(jí)，因此其吸光范圍可以小于其帶隙，能吸收更多紅外光[1]。具體做法包括：利用化學(xué)與物理刻蝕（如氧等離子體和反應(yīng)離子刻蝕），清潔硅納米結(jié)構(gòu)表面。在本項(xiàng)目中，我們將利用掃描電鏡（SEM）、X射線衍射（XRD）、透射電鏡（TEM），原子力顯微鏡（AFM）以及掃描隧道顯微鏡（STM）等各種手段對(duì)硅納米結(jié)構(gòu)的形貌、尺寸、結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征分析。 對(duì)于pn同質(zhì)結(jié)光伏器件，考察不同摻雜濃度、摻雜的擴(kuò)散深度、硅納米線陣列的密度、直徑大小、硅納米線的長(zhǎng)度、硅納米線表面的態(tài)密度分布、殼層摻雜濃度、殼層厚度。pn異質(zhì)結(jié)光伏器件制備和表征。(3) 有機(jī)無機(jī)雜化核殼結(jié)構(gòu)的一維硅納米陣列光伏器件的構(gòu)筑及性能優(yōu)化構(gòu)筑基于共軛分子和一維硅納米陣列雜化結(jié)構(gòu)的光伏器件。在超薄單晶或多晶硅片及微晶硅片上構(gòu)筑的有機(jī)無機(jī)雜化太陽能電池，采用表面化學(xué)鍵合的方法或?qū)⒂袡C(jī)半導(dǎo)體分子體沉積到電池的背面后對(duì)電池進(jìn)行有效鈍化，克服硅納米線背面的電荷復(fù)合速度，提高電池的開路電壓和短路電流，增強(qiáng)電池在紅外光譜范圍的響應(yīng)。在本項(xiàng)目中擬以聚乙二醇（PEG）的修飾提高硅基熒光納米探針的血流半衰期，同時(shí)在硅納米材料與連接的生物分子間插入PEG橋還有利于保持探針的生物活性。即將一定數(shù)量（如：10, 000個(gè)）的絨毛癌細(xì)胞鋪在96孔板，分別加入不同濃度的硅納米探針，在5% CO2和37 oC條件下進(jìn)行共孵育。用誘導(dǎo)耦合等離子體質(zhì)譜儀（ICPMS）分別對(duì)消解所得溶液的離子含量進(jìn)行測(cè)試，從而得到納米材料在不同臟器中的短期/長(zhǎng)期分布。再結(jié)合硅基探針的近紅外/上轉(zhuǎn)換發(fā)光性質(zhì)和優(yōu)異光穩(wěn)定性，可以實(shí)現(xiàn)在小鼠體內(nèi)對(duì)hCG的高靈敏度、實(shí)時(shí)長(zhǎng)程標(biāo)記，進(jìn)而為絨毛膜癌微轉(zhuǎn)移的早期檢測(cè)提供重要依據(jù)。同時(shí)，表面鈍化可以產(chǎn)生有效的摻雜，原因在于有效的電子轉(zhuǎn)移以及電子空穴對(duì)的有效電荷分離。 磷鈍化的硅納米線表面(a)空穴的等電荷分布圖；(b)電子的等電荷分布圖Chen等人最近報(bào)導(dǎo)了通過TiO2表面結(jié)構(gòu)的無序化達(dá)到調(diào)控TiO2能帶結(jié)構(gòu)的目的[4]，對(duì)TiO2的光催化應(yīng)用提高了其光吸收的效率，結(jié)果表明結(jié)構(gòu)的無序化是對(duì)TiO2能帶結(jié)構(gòu)調(diào)控的有效手段，并能有效的提高其光的吸收效率。轉(zhuǎn)移矩陣法（Transfer matrix method TMM）被證明非常適合于這種周期性