【正文】 酯化時間對酯化反應(yīng)的影響酯化時間對產(chǎn)品的單酯收率產(chǎn)生一定的影響。其中單酯含量以如下公式計算： 結(jié)果與討論 酯化溫度對酯化反應(yīng)的影響酯化溫度對產(chǎn)品的單酯收率會產(chǎn)生一定的影響，產(chǎn)品外觀也會隨之變化，具體如圖 21 所示。由于磷酸及磷酸酯的各級電離常數(shù)不同，故滴定過程存在三個滴定突躍。 實驗部分 實驗原料表 21 主要實驗原料Table 21 Main experiment materials化學(xué)品名稱 規(guī)格 廠家甲基丙烯酸羥乙酯五氧化二磷蒸餾水乙醇茜素紅酚酞氯化鈣氫氧化鈉對甲氧基苯酚分析純分析純/分析純//分析純分析純分析純溫州遠(yuǎn)大化工有限公司徐州佰信盈貿(mào)易有限公司自制天津市科密歐化學(xué)試劑開發(fā)中心天津市科密歐化學(xué)試劑開發(fā)中心天津市科密歐化學(xué)試劑開發(fā)中心天津市科密歐化學(xué)試劑開發(fā)中心天津市科密歐化學(xué)試劑開發(fā)中心 常州市宇榮化工有限公司表 22 主要實驗儀器及設(shè)備Table 22 Main instrument and experiment of experiment名稱 型號 廠家三口瓶回流冷凝管電動攪拌器恒溫水浴鍋100mL/DC1HHZ中國實驗儀器采購網(wǎng)中國實驗儀器采購網(wǎng) 上海一科儀器有限公司 上海予華儀器設(shè)備有限公司 實驗步驟及原理 實驗步驟： 在裝有攪拌器、溫度計的三口燒瓶中加入甲基丙烯酸羥乙酯和阻聚劑對甲氧基苯酚，并放在冷水浴中，把五氧化二磷按一定的比例分批在25 / 75高速攪拌下加入，快速升溫到一定的溫度，反應(yīng)到時間結(jié)束，再加入一定量的水，快速升溫到水解溫度，反應(yīng)一定的時間即可。（4）應(yīng)用傅利葉紅外光譜儀（FTIR） 、透射電子顯微鏡（TEM） 、馬爾文粒度儀、示差掃描量熱計（DSC）等一起測定合成聚合物乳液的結(jié)構(gòu)與組成、粒徑及粒徑分布，測定乳液成膜溫度及力學(xué)性能等，通過儀器表征結(jié)果，進(jìn)一步探明乳膠粒的結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系，進(jìn)而調(diào)整工藝和配方，提高乳液綜合性能。進(jìn)口車簧片噴丸后，一般比國產(chǎn)車簧片多一道磷化處理工序，事實證明磷化處理能大幅提高鋼板彈簧的耐鹽霧性，但是，大量的磷化處理廢液污染環(huán)境，處理成本較高。本課題采用預(yù)乳化種子乳液半連續(xù)的方法合成上述核殼乳液，由于羧基是親水基團(tuán)，又在核殼乳液的殼反應(yīng)階段加入，因此，基本上全部在乳液膠粒的表面，難以和被殼包圍的核中的環(huán)氧基團(tuán)反應(yīng)，因此乳液貯存過程中反應(yīng)基本不會發(fā)生，保證了乳液的貯存穩(wěn)定性。楊超等 [58]人以丙烯酸丁酯、丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸2羥乙酯為單體，可聚合含磷單體為功能性單體，合成了一種多羥基水性氟碳樹脂。所制備的乳液反應(yīng)體系穩(wěn)定，乳液粒徑約為 100 nm，粒徑分布均勻并具有窄分布的特點；當(dāng)羥基磷酸酯用量為單體總質(zhì)量的 4%時，其漆膜的耐水性及耐鹽霧性能達(dá)到最佳，無閃蝕現(xiàn)象，腐蝕電流較小,說明涂層的耐腐蝕能力較強(qiáng)。因此，在磷酸基團(tuán)中引入反應(yīng)性雙鍵或交聯(lián)性官能團(tuán)，使其功能化與產(chǎn)業(yè)化已成為我國功能性磷酸酯研究的重點課題。 磷酸酯改性丙烯酸酯乳液 磷酸酯是一類重要的表面活性劑，具有良好的抗靜電性、乳化性和防銹性。肖新顏等 [49]以甲基丙烯酸甲酯(MMA) 、丙烯酸丁酯(BA) 、甲基丙烯酸六氟丁酯(HFMA)等為主要原料，采用預(yù)乳化種子乳液聚合法合成了含氟丙烯酸酯無皂乳液，考察了可聚合乳化劑烯丙氧基壬基酚聚氧乙烯(10)醚硫酸銨(DNS86)和 HFMA 的用量對無皂乳液的電解質(zhì)穩(wěn)定性和涂膜耐水性的影響。王朝輝等 [46]以脂肪酸, 多元酸, 多元醇等為原料 , 制備了高固體分, 低黏度的醇酸樹脂。瞿金清等 [42]陰離子水性聚氨酯=含有羧基起內(nèi)乳化劑作用穩(wěn)定水性聚氨醣分散體，同時也使 PU 膜具有高的親水性。最后利用所制備的乳液與氨基樹脂混合，得到的烘烤型水性涂料耐鹽霧 120h。因此，出現(xiàn)了各種通過改性以提高涂膜的防腐蝕性能的乳液。 由于氮丙啶類交聯(lián)劑的反應(yīng)活性高，配有交聯(lián)劑的乳液保存壽命一般較短在 10~20h 之間。范青華等 [36]采用核 殼乳液聚合法制備了具有核/ 殼結(jié)構(gòu)的聚硅氧烷聚丙烯酸酯復(fù)合乳液，結(jié)果表明，當(dāng)乳化劑分子在乳液粒子表面的面積覆蓋率低于 40%時，可制得較理想的核殼復(fù)合粒子，具有優(yōu)異的機(jī)械性11 / 75能和更低的 MFT(最低成膜溫度)、具有更好的成膜性、優(yōu)越的力學(xué)性能。其中, DAAM 和 AAEM 是制備室溫自交聯(lián)聚合物乳液時常用的功能單體 [3032]。隨著研究的深入，單組分自交聯(lián)丙烯酸酯乳液品種不斷發(fā)展，有些可接近雙組分乳液的性能，在很多領(lǐng)域中得到應(yīng)用，本論文對常用交聯(lián)方法 [29]進(jìn)行了介紹：9 / 75 基于羧基的螯合交聯(lián)羧酸類功能單體不僅可以改善乳液的機(jī)械、剪切和凍融穩(wěn)定性, 提高對電解質(zhì)的耐受性, 同時含羧基的聚合物乳液還可以通過加入鋅鹽、鈣鹽、鋁鹽等進(jìn)行螯合, 得到交聯(lián)聚合物膜。無論哪種途徑都必須引進(jìn)含親水性官能團(tuán)的物質(zhì)，在自交聯(lián)體系中，涂料成膜一般親水官能團(tuán)依然游離，并沒有教練轉(zhuǎn)化成疏水鏈段，這樣不可避免會影響涂膜的耐介質(zhì)性、耐腐蝕性等性能。（3）涂料性能有待提高。 等人用有機(jī)硅 MTMS（甲基三甲氧基硅烷）和 GPTMS（γ縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷）改性水性聚氨酯涂料，增強(qiáng)了水性聚氨酯涂料的彈性和機(jī)械應(yīng)力，其降解溫度升高到約 206℃，熱穩(wěn)定性得到較大的提高，使其適用于航天、海洋、汽車等領(lǐng)域的防腐。目前，我國對水性無機(jī)富鋅涂料的研究主要是在其改性研究上。第三階段，自固化無機(jī)富鋅涂料。從 20 試劑 70 年代開始，國外已經(jīng)不斷有新的合成技術(shù)及防腐蝕涂料產(chǎn)品推出，如德國 Henkel 公司的水性環(huán)氧樹脂系列WATERPOXY140 1455 等，水性環(huán)氧固化劑 WATERPOXY75755等；美國 Shell 公司的 EPIREZ3510W60 及 EPIREZW51 等；美國Devchem252 和 Devran188 都是卓有成效的無溶劑環(huán)氧樹脂的代表。我國的學(xué)者、研發(fā)工作者對丙烯酸酯的研究也從未間斷。這些助劑對漆膜的耐水性和滲透性有負(fù)面的影響，另外與溶劑型涂料相比，它在 0℃以下會結(jié)冰，水性涂料的成膜性能對涂料的影響至關(guān)重要 [810]。于是，一種‘落地回料’可重復(fù)利用即單組分的水性防銹漆迫切的需要。試驗證明，若由涂裝工藝缺陷、涂層耐腐蝕性能差引起了鋼板彈簧早期銹蝕，則銹點將成為鋼板彈簧新的疲勞源，而影響鋼板彈簧的疲勞壽命，同時也降低行車的安全性和整車壽命 [4]。實驗工作主要從以下三個方面開展：（1）提出了以甲基丙烯酸β羥基乙酯和五氧化二磷為原料制備了功能單體磷酸酯，考察了不同條件對單酯率的影響，確定反應(yīng)的條件，并通過紅外光譜測試確定了其結(jié)構(gòu)。盡我所知，除文中已經(jīng)標(biāo)明引用的內(nèi)容外，本論文不包含任何其他個人或集體已經(jīng)發(fā)表或撰寫過的研究成果。 保 密 Ο ， 在 年解密后適用本授權(quán)書。 關(guān)鍵詞：汽車鋼板彈簧，水性防腐涂料，核殼防銹乳液，自交聯(lián)，磷化處理III / 75Abstract This dissertation focused on the preparation of selfcrosslinking structure, one ponent, environmental friendly waterborne antirust coatings based on fuctional acrylate emulsion. The main achievements were as follows:Propose a method of preparation of functional phosphate ester with acrylate hydroxylester and phosphorus pentoxide under the certain condition. The structure of functional phosphate ester was determined through the test of FTIR.Introduce the phosphate ester monomer and epoxy acrylate monomer into the copolymerization reation. The best prescription was determined through testing the performance of adhesion, water resistance, cohesion rate, stability and so testing methods such as FTIR, DSC and TEM were adopted to characterize the emulsion. Emulsion particle size and molecular weight distribution were determined by particle size analyzer. The transition temperatures at ℃ could be clearly observed in DSC curve of the resultant emulsion sample. Obvious coreshell structure was shown in TEM imagesWaterborne acrylic coatings which had excellent antirust performance were prepared based on the coreshell acrylic maximum lasting time for saltwater resistenc test of the coating exceeded 60 auto leaf spring coating’s problems of low utilization rate, not environmental protection and poor rust resisitance. Reduced the phosphating process that substrate needs.Keywords: auto leaf spring, waterborne anticorrosive coatings, selfcrosslinking coreshell structure antirust emulsion, phosphating process目 錄摘 要 ...............................................................................................................IABSTRACT ..................................................................................................III目 錄 ..............................................................................................................V第一章 文獻(xiàn)綜述 .............................................................................................1 水性防腐涂料的研究現(xiàn)狀與展望 ..........................................................2 水性丙烯酸涂料研究狀況 ...............................................................3 水性環(huán)氧涂料研究狀況 ...................................................................4 水性無機(jī)富鋅涂料研究狀況 ...........................................................5 水性聚氨酯涂料研究狀況 ...............................................................6 水性防腐涂料存在的問題和技術(shù)動向 ...........................................7 單組分丙烯酸酯乳液交聯(lián)體系研究進(jìn)展 .............................................8 基于羧基的螯合交聯(lián) .......................................................................9 基于羰基的交聯(lián) ...............................................................................9 基于硅烷氧基的交聯(lián) ....................................