【正文】 106180。106v(g/cm2h)180。105180。105v(g/cm2h)180。105180。105v(g/cm2h)180。 試驗(yàn)結(jié)果 間歇式鹽水噴霧試驗(yàn)結(jié)果純銅和三種形變CuFeCrNi系復(fù)合材料在不同噴霧介質(zhì)中的腐蝕速度見(jiàn)表5553。在上述三種介質(zhì)中，Cu16wt%Fe2wt%Cr原位復(fù)合材料的耐蝕性要優(yōu)于兩種CuFe原位復(fù)合材料，原因是由于Cr的加入，使其在銅基體中形成了FeCr相纖維，它在上述三種介質(zhì)中的腐蝕電位均比基體銅在相應(yīng)介質(zhì)中的腐蝕電位要正(見(jiàn)表45和48)，說(shuō)明在銅鐵復(fù)合材料中加入鉻以后，體系的熱力學(xué)穩(wěn)定性增加，Cu基體為陽(yáng)極，F(xiàn)eCr相纖維為陰極。H2SO3/HS2O4= (49)由于SO2的還原，使得陰極電位劇烈變正，促進(jìn)陽(yáng)極金屬腐蝕[24]。圖45為Cu16Fe2Cr原位復(fù)合材料經(jīng)混合介質(zhì)腐蝕后的橫截面，試樣邊緣較光潔。加入Cr以后，腐蝕電位顯著發(fā)生正移，且比純銅的腐蝕電位還要正，腐蝕電流密度顯著下降，如ECu18wt%FeECuECu16wt%Fe2wt%Cr、iCu18wt%Fe iCu16wt%Fe2wt%Cr。106 g/cm2h。106t(h)727272727272727272727272W2(g)W1(g)W0(g)S(cm2)l(mm)200200200200200200150150150217210213d(mm)Cu18wt%FeCu15wt%FeCu16wt%Fe 2wt%CrCu對(duì)于同一種介質(zhì)，不同試樣的腐蝕速度順序均為vCu18wt%FevCu15wt%Fe vCu16wt%Fe2wt%CrvCu，其中vCu18wt%Fe和vCu15wt%Fe較接近，而vCu16wt%Fe2wt%Cr和vCu較接近，如NaHSO3+NaCl混合介質(zhì)中，vCu18wt%Fe=180。105180。105t(h)727272727272727272727272W2(g)W1(g)W0(g)S(cm2)l(mm)200200200200200200150150150207205204d(mm)Cu18wt%FeCu15wt%FeCu16wt%Fe 2wt%CrCu 表43 mol/LNaCl溶液中的腐蝕速率v (g/cm2h)Table 43 Corrosion rates of samples in mol/LNaCl solutionsv(g/cm2h)180。105180。105t(h)727272727272727272727272W2(g)W1(g)W0(g)S(cm2)l(mm)200200200200200200150150150209207208d(mm)Cu18wt%FeCu15wt%FeCu16wt%Fe 2wt%CrCu 表42 mol/LNaHSO3溶液中的腐蝕速率v (g/cm2h) Table 42 Corrosion rates of samples in mol/LNaHSO3 solutionsv(g/cm2h)180。105180。 表41 mol/LNaHSO3+ mol/LNaCl溶液中的腐蝕速率v (g/cm2h)Table 41 Corrosion rates of samples in mol/LNaHSO3+ mol/LNaCl solutionsv(g/cm2h)180。研究表明，不銹鋼中加入少量的銅或鉑族元素可以降低在硫酸中的腐蝕速度。 金屬耐蝕合金化途徑金屬的耐蝕性主要是從其動(dòng)力學(xué)角度，即電化學(xué)腐蝕速度的大小來(lái)判斷，而腐蝕速度的大小與腐蝕電流成正比，可用式(45)表示[49,50]：I=(EcEa)/(Pc+Pa+R) (45)式中 I－腐蝕電流Ec、Ea－陰、陽(yáng)極金屬相應(yīng)的自腐蝕電位； Pc、Pa－陰、陽(yáng)極極化率；R－歐姆電阻。均勻的電化學(xué)腐蝕速度可以通過(guò)測(cè)量腐蝕電流密度確定。 第4章 CuFeCr原位復(fù)合材料的大氣腐蝕行為第4章 CuFeCr原位復(fù)合材料的大氣腐蝕行為 引言本工作采用間歇式干濕交替鹽水噴霧試驗(yàn)和極化曲線方法，研究了Cu18wt%Fe、Cu15wt%Fe、Cu16wt%Fe2wt%Cr三種原位復(fù)合材料在三種模擬介質(zhì)中的腐蝕行為，并與純銅進(jìn)行了比較，并探討HSO3和/或Cl對(duì)上述三種原位復(fù)合材料腐蝕行為的影響。 腐蝕的強(qiáng)度變化率用拉伸試驗(yàn)機(jī)測(cè)定試樣腐蝕前后的強(qiáng)度極限變化，并計(jì)算出強(qiáng)度變化率。根據(jù)試驗(yàn)測(cè)得的數(shù)據(jù)，以lgi為橫坐標(biāo)，以腐蝕電位E為縱坐標(biāo)分別作出每種試樣在三種不同介質(zhì)中的陽(yáng)極極化曲線，選取極化電位偏離腐蝕電位50120 mV之間的點(diǎn)擬合直線方程，計(jì)算材料的腐蝕電流密度。噴霧結(jié)束后，將試樣取出，在試驗(yàn)室內(nèi)自然干燥16小時(shí)為一試驗(yàn)周期，連續(xù)進(jìn)行三個(gè)試驗(yàn)周期。因?yàn)镹aHSO3可分解產(chǎn)生一定量的SO2，所以模擬大氣污染環(huán)境介質(zhì)分別設(shè)計(jì)為： mol/LNaHSO3+ mol/LNaCl混合溶液(PH≈)、 mol/LNaHSO3溶液(PH≈)、 mol/LNaCl溶液(PH≈)。 形變銅不銹鋼絲復(fù)合材料的顯微組織Cu5vol%SS宏觀復(fù)合材料的內(nèi)部組織如圖24所示。冷拔變形量為h162。鐵相纖維是由材料中鐵相顆粒隨冷拔變形量的增加而沿變形方向逐步形成的。h表示熱軋及冷拔總的變形程度，h162。本課題采用冷拔方式制備原位復(fù)合線材，可獲得較冷軋更大的變形量。本課題采取二項(xiàng)措施來(lái)細(xì)化鑄態(tài)組織。表22 Table 22 Parameters of vacuum furnace容量(kg)25極限真空度(Pa)180。本試驗(yàn)還在CuFe合金的基礎(chǔ)上，加入Cr元素，將CuFeCr三元合金作為研究對(duì)象，以此探討多元銅基原位復(fù)合材料。 (3)通過(guò)原位形變－萃取方法，提取復(fù)合材料中的金屬纖維，測(cè)定其在三種介質(zhì)中的電極電位。在恒電位測(cè)量中，給定值是E，測(cè)量值是I；指數(shù)上E的微小偏差，可以引起I值很大的變化。對(duì)于活化極化控制的腐蝕體系，在強(qiáng)極化條件下(|ΔE|50mv)，電極電位與極化電流密度的函數(shù)關(guān)系可表示為：EEk=balgik+balgia (陽(yáng)極極化曲線) (13) EkE=bclgik+bclgic (陰極極化曲線) (14)上式表明，在Elgi坐標(biāo)(即半對(duì)數(shù)坐標(biāo))上的強(qiáng)極化區(qū)極化曲線呈線性關(guān)系，即塔菲爾方程，該直線稱(chēng)為塔菲爾直線。電化學(xué)測(cè)試方法主要測(cè)定的參數(shù)之一是電極電位，它表明金屬電解液的界面結(jié)構(gòu)和特性；電流密度是經(jīng)常測(cè)定的另一個(gè)參數(shù)，它表明電極表面單位面積的電化學(xué)反應(yīng)速度。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，銅在不同噴霧液中的腐蝕形貌有很大差異，銅在NaHSO3+NaCl及NaHSO3噴霧液中明顯比在NaCl噴霧液中腐蝕嚴(yán)重。在此基礎(chǔ)上，要求具有很高的復(fù)合加速效果。 室內(nèi)加速腐蝕試驗(yàn)室內(nèi)加速腐蝕試驗(yàn)是人為控制試驗(yàn)條件而加速腐蝕的試驗(yàn)方法，力求在較短的時(shí)間內(nèi)確定材料發(fā)生某種腐蝕的傾向，從而推測(cè)戶(hù)外長(zhǎng)期暴露試驗(yàn)結(jié)果，預(yù)測(cè)材料的大氣腐蝕壽命[25]。其缺點(diǎn)是：大氣暴露試驗(yàn)周期很長(zhǎng)，測(cè)定的腐蝕速率等結(jié)果是很長(zhǎng)一段時(shí)間內(nèi)的平均結(jié)果，而且試驗(yàn)區(qū)域性強(qiáng)。失重法一直是確定大氣腐蝕速度的方法。(2)真空感應(yīng)熔煉法：多用于CuFe、CuCr等合金。這是由于Cu和這些過(guò)渡族金屬在固態(tài)下互不溶解或只有很小的固溶度，鑄態(tài)組織是由Cu相和過(guò)渡族金屬相組成，經(jīng)過(guò)較大的冷拔變形，過(guò)渡族金屬相形成了平行于拉拔(軋制)方向的纖維，成為纖維增強(qiáng)銅基復(fù)合材料，使材料的強(qiáng)度極大提高，這類(lèi)合金組織中的增強(qiáng)纖維是在變形過(guò)程中形成的，而非外部加入的，故稱(chēng)之為銅基原位復(fù)合材料或銅基形變?cè)粡?fù)合材料。如大規(guī)模集成電路引線柜架材料所需指標(biāo)：抗拉強(qiáng)度≥600MPa；導(dǎo)電率≥80%IACS(International Annealed Copper Standard)。 新型CuFeCr系銅基原位復(fù)合材料和形變銅－不銹鋼絲復(fù)合材料因其優(yōu)良的導(dǎo)電性能及成本低的優(yōu)勢(shì)，可望應(yīng)用于集成電路引線框架、高脈沖磁場(chǎng)導(dǎo)體、支撐電極、觸頭材料、電動(dòng)工具換向器、大型高速發(fā)電機(jī)的轉(zhuǎn)子導(dǎo)線、大型電器機(jī)車(chē)的架空導(dǎo)線等領(lǐng)域[913]。選擇在固態(tài)銅中溶解度很小的過(guò)渡族金屬Nb、Ta、Cr、Fe等與銅形成合金，這些過(guò)渡族金屬在銅基體中形成第二相，再經(jīng)較大程度的冷變形(如冷拔)，使第二相成纖維狀分布于銅基體中，形成纖維增強(qiáng)銅基復(fù)合材料，以達(dá)到最大的強(qiáng)化效果。目錄 atmospheric corrosion。模擬大氣污染環(huán)境結(jié)果表明，NaHSO3對(duì)原位(微觀)復(fù)合材料大氣腐蝕的影響顯著。采用間歇式鹽水噴霧試驗(yàn)和極化曲線測(cè)定，研究了Cu18wt%Fe、Cu15 wt%Fe、Cu16wt%Fe2wt%Cr三種原位(微觀)復(fù)合材料和純銅在三種模擬大氣污染介質(zhì)NaHSO3+NaCl、NaHSONaCl中的腐蝕行為。Cu10wt%SS原位(微觀)復(fù)合材料在模擬污染大氣中具有一定的耐蝕性。因此，開(kāi)發(fā)高強(qiáng)高導(dǎo)銅基復(fù)合材料勢(shì)在必行，形變復(fù)合即是有效的手段之一。這類(lèi)材料的優(yōu)點(diǎn)是強(qiáng)度一般由復(fù)合材料的增強(qiáng)體控制，電導(dǎo)率由銅基橫截面尺寸控制。本課題即針對(duì)這些問(wèn)題，研究銅基復(fù)合材料在污染大氣(HSO3和/或Cl)中的腐蝕規(guī)律及腐蝕后力學(xué)性能、導(dǎo)電性能的變化，從而為該類(lèi)材料的實(shí)際應(yīng)用提供重要的理論依據(jù)，為進(jìn)一步探討電化學(xué)機(jī)理奠定基礎(chǔ)。1978年Bevk及其合作者[15]首先對(duì)Cu(1520)VOL%Nb合金進(jìn)行了研究，經(jīng)過(guò)大量的冷拔變形，可以獲得近2000MPa的抗拉強(qiáng)度，引起了諸多研究者的興趣，由于纖維結(jié)構(gòu)是在變形過(guò)程中形成的，故稱(chēng)作原位形變復(fù)合材料。這樣銅基體與形成的纖維是分離的，所以一方面銅基體仍保持良好導(dǎo)電性，另一方面纖維具有高強(qiáng)度。這類(lèi)材料的優(yōu)點(diǎn)是強(qiáng)度一般由復(fù)合材料的增強(qiáng)體控制，電導(dǎo)率由銅基橫截面尺寸控制，形變宏觀復(fù)合材料的性能基本符合組元的混合法則，因而易于實(shí)現(xiàn)復(fù)合材料的性能設(shè)計(jì)。大氣暴露腐蝕試驗(yàn)包括戶(hù)外暴露試驗(yàn)和室內(nèi)暴露試驗(yàn)。銅綠中的主要腐蝕產(chǎn)物為Cu2O和銅羥基氯化物Cu2Cl(OH)3；在城市和工業(yè)大氣中，主要的腐蝕產(chǎn)物為Cu2O和銅羥基硫酸鹽Cu4SO4(OH)Cu3SO4(OH)4。因此單一鹽霧試驗(yàn)對(duì)大氣腐蝕試驗(yàn)的模擬性不好。因此，以SO2來(lái)模擬工業(yè)城市大氣的人工加速腐蝕試驗(yàn)是合理的。大氣中除了SO2可以導(dǎo)致銅生成堿式硫酸銅之外，(NH4)2SO4微粒的存在也可導(dǎo)致Cu2O和堿式硫酸銅的生成[3840]。穩(wěn)態(tài)極化測(cè)量按其控制方式，分為控制電位方法(恒電位法)和控制電流方法(恒電流法)兩大類(lèi)。這就是極化曲線外延法或稱(chēng)塔菲爾直線外推法，這是測(cè)定腐蝕速度最經(jīng)典的電化學(xué)方法[42,44]。lgikE(mV)Eklgi(mA)babc圖12 極化曲線外延法測(cè)定腐蝕速率[43,44] Corrosion rate by extension method of polarization curvers 本課題的來(lái)源及主要研究?jī)?nèi)容 本課題的來(lái)源本研究課題的來(lái)源為河北省自然基金研究課題：CuFe原位復(fù)合材料的基礎(chǔ)研究(項(xiàng)目編號(hào)：598191)。鐵的含量太低，強(qiáng)化效果不明顯，含量太高，會(huì)使材料的導(dǎo)電性能惡化。因此，選擇在真空中熔煉是必要的。本課題選擇熱鍛和熱軋相結(jié)合的方法對(duì)鑄錠進(jìn)行熱變形。隨后將棒材熱軋至φ12 mm，作為冷拔加工的坯料，此時(shí)棒材的尺寸為冷拔變形的原始尺寸。退火工藝為：在選定的退火加熱溫度(400500 ℃之間)保溫3小時(shí)，隨后經(jīng)爐冷16小時(shí)至200 ℃出爐空冷。=ln(A0162。稱(chēng)其為Cu10wt%。，其工作參數(shù)見(jiàn)表22。而對(duì)于工業(yè)城市的大氣來(lái)說(shuō)，空氣中的主要污染物是SOH2S及灰塵、煤煙等，其中SO2是具有代表性的腐蝕性有害氣體。每種材料取四個(gè)試樣懸掛于鹽霧箱內(nèi)，在35177。 極化曲線測(cè)定采用PS1 型恒電位/恒電流儀，分別測(cè)定純銅和六種復(fù)合材料在三種介質(zhì)中的陽(yáng)極極化曲線。同樣采用PS1型恒電位/恒電流儀，分別測(cè)定Fe相纖維、FeCr相纖維、FeCrNi相纖維和不銹鋼絲在三種介質(zhì)中的電極電位。R=ρL/