【正文】 resistance of the Cu16wt%Fe2wt%Cr in situ posite was the best among the posites tested.By the same method, the corrosion behavior of Cu10wt%SS in situ posites, Cu5vol%SS, Cu10vol%SS microposites and Cu in NaHSO3+ NaCl, NaHSO3 or NaCl was studied. The experimental results in the simulated atmospheric polluted environments showed that NaHSO3 had an obvious effect on the atmospheric corrosion of the posites. In simulated polluted atmosphere, Cu10wt%SS in situ posites exhibited to some extent a good atmospheric corrosion resistance. Key words CuFeCr in situ posites。制備簡單，成本低。原位復(fù)合材料是一類在基體中直接產(chǎn)生增強(qiáng)相，從而達(dá)到強(qiáng)化目的的復(fù)合材料。制備形變銅基宏觀復(fù)合材料的方法有：(1)薄板卷軸法[17]，即Cu或Nb板卷繞在Cu芯棒上，再經(jīng)過拉拔、捆束拉拔形成復(fù)合材料；(2)芯管法[18,19]，將銅棒穿入不銹鋼或珠光體鋼管內(nèi)，或?qū)⑩伆舸┤脬~管內(nèi)，然后經(jīng)過旋轉(zhuǎn)鍛造和拉拔變形制得復(fù)合材料。王振堯等[24]研究了銅在沈陽地區(qū)的大氣腐蝕行為。對沿海或內(nèi)陸地區(qū)大氣中含有氯化物的工業(yè)城市，模擬試驗時還需加入一定量的氯化物。控制電位方法是以電極電位作為主變量，測試時逐步改變電極電位，測定相應(yīng)極化電流的大小。 本課題的主要研究內(nèi)容(1)通過間歇式鹽水噴霧試驗和極化曲線測定，對比研究三種介質(zhì)NaHSO3+NaCl、NaHSONaCl對三種原位復(fù)合材料Cu18wt%Fe、Cu15wt%Fe、Cu16wt%Fe2wt%Cr和純銅腐蝕的影響。以Fe為主要添加元素的銅基復(fù)合材料可以在15001600 ℃熔煉，選擇真空感應(yīng)加熱熔煉是適宜的。熱加工工藝流程如下：φ80 mm鑄錠→鍛造至φ40 mm→鍛造至φ30 mm→車削至φ25 mm→熱軋至φ12 mm。/A) (22)式中 A0162。鑄模為鑄鐵錠模(直徑=90 mm，高度=320 mm)，底板為石墨板。1 ℃下噴霧8小時。注意將工作電極插入介質(zhì)中時，不要將銅絲浸入。所以復(fù)相電極電位Ecorr(又稱腐蝕電位或混合電位)總是位于兩金屬腐蝕電位之間。(1)減少陽極相面積：在合金的基體是陰極，而第二相是陽極的情況下，減少陽極相面積，可增加陽極極化電流密度，阻滯陽極過程的進(jìn)行[50,51]，提高耐蝕性；(2)添加易于鈍化的合金元素，促進(jìn)合金的整體鈍化能力。105180。105180。105180。105 g/cm2h，vCu16wt%Fe2wt%Cr=180。通過光學(xué)顯微鏡觀察腐蝕前后試樣的縱、橫截面的顯微組織，發(fā)現(xiàn)組織無明顯變化，亦未發(fā)現(xiàn)內(nèi)氧化的現(xiàn)象。這一點也可以從二者的陽極極化曲線上得到證明(見圖24)，Cu15wt%Fe原位復(fù)合材料的陽極極化曲線較Cu18wt%Fe陡一些，說明其陽極極化率(Pa)較大，陽極過程相對難進(jìn)行，腐蝕電流密度較小。105180。105180。106180。106180。105180。105180。如三種復(fù)合材料和純銅在NaHSO3+NaCl混合介質(zhì)和NaHSO3介質(zhì)中的腐蝕速度均為105數(shù)量級，如在NaHSO3+NaCl混合介質(zhì)中，vCu5vol%SS=105 g/cm2h，vCu10vol%SS=105 g/cm2h，vCu10wt%SS=105 g/cm2h，vCu=105 g/cm2h，在NaHSO3介質(zhì)中，vCu5vol%SS=105 g/cm2h，vCu10vol%SS=105 g/cm2h，vCu10wt%SS=105 g/cm2h，vCu=105 g/cm2h，而它們在NaCl介質(zhì)中的腐蝕速度均為106數(shù)量級，如vCu5vol%SS=106 g/cm2h ，vCu10vol%SS= 106 g/cm2h，vCu10wt%SS=106 g/cm2h，vCu=106 g/cm2h，相差10倍。由表45和表48可知，兩種CuFe原位復(fù)合材料在上述三種介質(zhì)中，EFeECu，故Cu基體為陰極，第二相Fe纖維為陽極。表44 試樣在不同溶液中的電化學(xué)參數(shù)(Ecorr (mV)、icorr (mA/cm2))Table 44 Electrochemical parameters of samples in different solutionsNaHSO3+NaClNaHSO3NaClCu18wt%FeEcorr=556icorr=Ecorr=554icorr=Ecorr=142icorr=Cu15wt%FeEcorr=541icorr=Ecorr=533icorr=Ecorr=168icorr=Cu16wt%Fe 2wt%CrEcorr=36icorr=Ecorr=35icorr=Ecorr=94icorr=CuEcorr=44icorr=Ecorr=51icorr=Ecorr=96icorr= 纖維相電極電位測定結(jié)果表45為Cu15wt%Fe原位復(fù)合材料中Fe相纖維和Cu16wt%Fe2wt%Cr原位復(fù)合材料中FeCr相纖維在三種介質(zhì)中的電極電位測定結(jié)果。105 g/cm2h，vCu16%Fe2%Cr=180。105180。105180。105180。首先，EcEa是腐蝕過程推動力，代表了腐蝕體系的熱力學(xué)穩(wěn)定性。此時，在金屬M(fèi)1表面上，除了由于去極化劑在M1上的還原反應(yīng)而耦合造成的金屬的腐蝕溶解外，還由于同腐蝕電位較高的金屬M(fèi)2接觸形成的微觀腐蝕原電池作用而腐蝕破壞。對于Cu18wt%Fe和Cu15wt%Fe原位復(fù)合材料，采用80mlH2O+10gK2Cr2O7+5mlH2SO4作為選擇腐蝕液，對于其它四種銅基復(fù)合材料，采用濃HNO3作為選擇腐蝕液。先將試樣截成一定長度，在300 ℃退火10小時，經(jīng)360500砂紙逐級打磨至光亮，蒸餾水沖洗，丙酮除油，干燥， mg，并測量試樣的直徑和長度。 CuFeCrNi原位復(fù)合材料的顯微組織CuFeCrNi原位復(fù)合材料的內(nèi)部組織為銅基體中分布的第二相FeCrNi纖維，如圖23所示。h、h162。二是對鑄錠進(jìn)行鍛造加工，通過鍛造加工可以使鑄態(tài)枝晶狀的鐵相或鐵(鉻)相組織碎化成顆粒狀。表21 試驗材料的成分 (wt%)Table 21 Compositions of prepared materials材料FeCrCuCu18wt%Fe180余Cu16wt%Fe2wt%Cr162余Cu15wt%Fe150余 鑄錠制備方法及熱加工方法錠材制備方法及設(shè)備的選擇：可以采用粉末冶金方法或熔煉方法制取錠材。此外，由于在強(qiáng)極化區(qū)測定，I值比較大，在參比電極的魯金毛細(xì)管口至被測金屬電極之間溶液中的歐姆電位降較大，有時可達(dá)幾個毫伏或甚至更大，如不加以較正或補(bǔ)償，這一歐姆電位降作為恒電位的反饋信號一部分，在指數(shù)上起影響，測出的電流密度I的誤差就很大。極化曲線的測定分穩(wěn)態(tài)法和暫態(tài)法。在加速劑的選擇方面，大多數(shù)研究者采用含氯離子、硫酸根離子的加速劑，或者通入二氧化硫氣體[26]。銅是一種對大氣污染特別敏感的材料，其腐蝕與污染種類、相對濕度、濕度變化值以及溫度等有關(guān)。預(yù)變形采用鍛造、擠壓、軋制等熱變形加工方法，將毛坯制備成拉拔用的坯料。CuBe和CuTi合金雖然可以獲得1000MPa的抗拉強(qiáng)度，但其導(dǎo)電性較差(40%IACS)[14]。這類合金組織中的增強(qiáng)纖維是在變形過程中形成的，而非外部加入的，故稱之為形變銅基原位復(fù)合材料。其中Cu16wt%Fe2wt%Cr原位(微觀)復(fù)合材料在模擬大氣污染環(huán)境中耐蝕性最好。采用同樣的方法，研究了Cu10wt%SS原位(微觀)復(fù)合材料和Cu5vol%SS、Cu10vol%SS兩種宏觀復(fù)合材料和純銅在三種模擬大氣污染介質(zhì)NaHSO3+NaCl、NaHSONaCl中的腐蝕行為。 為降低復(fù)合材料的原材料和加工成本，并尋找強(qiáng)度與導(dǎo)電性俱佳的性能組合，本課題選擇廉價的Fe作為第二組元，低成本的Cr為第三組元，采用真空感應(yīng)熔煉法制取鑄錠，并通過變形加工和優(yōu)化熱處理工藝，制備新型CuFeCr形變銅基原位復(fù)合材料。由此可見，利用傳統(tǒng)強(qiáng)化方法很難獲得強(qiáng)度與導(dǎo)電性能俱佳的銅合金。最終變形采用多道次的冷態(tài)拉拔或軋制，對于含有較脆第二相的合金，一般很難直接拉拔到最終尺寸，往往需要進(jìn)行中間退火。一些戶外暴露試驗表明[22,23]：銅在海洋大氣中暴露8年后的損失是600700 mg/cm2年，最初的腐蝕速度較高。因為在海洋大氣中，NaCl導(dǎo)致的腐蝕最嚴(yán)重。暫態(tài)測試能反映電極過程的全貌，便于實現(xiàn)自動測量，但穩(wěn)態(tài)測量仍是最基本的研究方法，特別是在腐蝕研究中更為重要。在用恒電流法測量時，這一歐姆電位降只不過是測量值E的誤差，在ΔE為幾百毫伏時，有時幾個毫伏的誤差可以忽略。考慮到復(fù)合材料導(dǎo)電性能對粉末原料的純度要求很高，而且粉末冶金方法的加工成本也很高，所以本課題選擇熔煉的方法制備原材料。所有鑄錠均鍛成φ30 mm的棒材，然后對棒材進(jìn)行機(jī)加工，去除氧化皮，機(jī)加工后棒材尺寸為φ25 mm。分別由式(21)、式(22)計算得出。FeCrNi相纖維是由材料中FeCrNi相顆粒隨冷拔變形量的增加而沿變形方向逐步形成的。尺寸分別為： mm200 mm (Cu)； mm200 mm(Cu18wt%Fe)； mm200 mm(Cu15wt%Fe)； mm150 mm(Cu16wt%Fe2wt%Cr)； mm206 mm(Cu10wt%SS)； mm208 mm(Cu5vol%SS)； mm210 mm(Cu10vol%SS)。銅溶解后得到的金屬纖維經(jīng)過濾，蒸餾水、酒精沖洗后，放入干燥器中保存待用。由于低電位金屬M(fèi)1在微觀腐蝕原電池中作為陽極，因而腐蝕速率增加；而高電位金屬M(fèi)2在微觀腐蝕原電池中作為陰極，因而腐蝕速率下降。在Pc、Pa和R不變的情況下，EcEa越小，則腐蝕電流越小。105180。105180。106180。105 g/cm2h，vCu=180。表45 纖維相電極電位測定結(jié)果Table 45 Result of electrode potential of the fibresNaHSO3+NaClNaHSO3NaClEFe纖維(mV)809783301EFeCr纖維(mV)968925 腐蝕前后組織分析與性能測試結(jié)果表46為試樣經(jīng)不同介質(zhì)腐蝕后的強(qiáng)度變化率，表47為試樣經(jīng)不同介質(zhì)腐蝕后的電阻率變化率。從組織上看，Cu15wt%Fe比Cu18wt%Fe的Fe纖維的含量要低，即陽極相面積小。說明NaHSO3介質(zhì)對銅基復(fù)合材料的腐蝕作用大于NaCl介質(zhì)對銅基復(fù)合材料的腐蝕作用，而NaHSO3+NaCl混合介質(zhì)對銅基復(fù)合材料的腐蝕作用與NaHSO3介質(zhì)的作用相當(dāng)。105180。105180。106180。106180。105180。105180。這是因為基體Cu為陰極，少量的第二相Fe纖維為陽極，腐蝕初期即可溶解掉第二相，使材料表面層完全由較耐蝕的基體組織所組成，使材料變得耐蝕了[50]。噴霧結(jié)束后，材料的表面均覆蓋許多腐蝕產(chǎn)物。105 g/cm2h，vCu15wt%Fe=180。105180。105180。105180。抑制腐蝕發(fā)生的陽極過程，是最有效提高合金耐蝕性的有效途徑。復(fù)合材料處于同一介質(zhì)中時，低電位金屬M(fèi)1發(fā)生陽極極化，高電位金屬M(fèi)2發(fā)生陰極極化，最后到達(dá)一共同值－Ecorr。同樣采用PS1型恒電位/恒電流儀，分別測定Fe相纖維、FeCr相纖維、FeCrNi相纖維和不銹鋼絲在三種介質(zhì)中的電極電位。每種材料取四個試樣懸掛于鹽霧箱內(nèi)，在35177。，其工作參數(shù)見表22。=ln(A0162。隨后將棒材熱軋至φ12 mm，作為冷拔加工的坯料，此時棒材的尺寸為冷拔變形的原始尺寸。因此，選擇在真空中熔煉是必要的。lgikE(mV)Eklgi(mA)babc圖12 極化曲線外延法測定腐蝕速率[43,44] Corrosion rate by extension method of polarization curvers 本課題的來源及主要研究內(nèi)容 本課題的來源本研究課題的來源為河北省自然基金研究課題：CuFe原位復(fù)合材料的基礎(chǔ)研究(項目編號：598191)。穩(wěn)態(tài)極化測量按其控制方式，分為控制電位方法(恒電位法)和控制電流方法(恒電流法)兩大類。因此，以SO2來模擬工業(yè)城市大氣的人工加速腐蝕試驗是合理的。銅綠中的主要腐蝕產(chǎn)物為Cu2O和銅羥基氯化物Cu2Cl(OH)3；在城市和工業(yè)大氣中，主要的腐蝕產(chǎn)物為Cu2O和銅羥基硫酸鹽Cu4SO4(OH)Cu3SO4(OH)4。這類材料的優(yōu)點是強(qiáng)度一般由復(fù)合材料的增強(qiáng)體控制，電導(dǎo)率由銅基橫截面尺寸控制，形變宏觀復(fù)合材料的性能基本符合組元的混合法則，因而易