【正文】 由此可見，合成氨工業(yè)對一個國家的經(jīng)濟發(fā)展起到舉足輕重的作用。如果在合成氨原料氣脫除二氧化碳過程中能聯(lián)合生產(chǎn)這些產(chǎn)品，則可以簡化流程、減少能耗、降低成本。合成氨主要原料有天然氣、石腦油、重質(zhì)油和煤等。所有這些新舊問題對合成氨工業(yè)的發(fā)展，都會起到舉足輕重的影響 。 1994 年中國氨產(chǎn)量達到 2442 萬噸， 2020 年中國氨產(chǎn)量為 4596 萬噸， 2020年中國合成氨產(chǎn)量為 萬噸， 2020 年中國合成氨產(chǎn)量已超過 5000 萬噸，從 1994 年后中國合成氨產(chǎn)量位列世界第一。 中國的合成氨工業(yè)是在 20 世紀 30 年代開始的，當時僅在南京和大連兩地建有規(guī)模不大的兩個合成氨工廠，此外在上海還有 一個電解水制氫生產(chǎn)合成氨的小型車間，全國年產(chǎn)量不到 1 萬噸。 CO 變換 工藝技術(shù)分為非耐硫變換和耐硫變換 2 種 , 而這 2種變換工藝的選擇將直接影響后續(xù)酸性氣體脫除工序、氣體精制工序的流程組合。 Texaco 公司天然氣部分氧化工藝技術(shù)在我國寧夏、新疆 2 套 Texaco 重油氣化制氨裝置上應(yīng)用改造成功 , 其主要改造內(nèi)容是設(shè)置天然氣壓縮機、更換燒嘴、改造低溫甲醇洗工序、調(diào)整工藝操作參數(shù)。Megammonia 工藝裝置包括自熱轉(zhuǎn)化 ( 6 MPa, ATR) 、高溫變換 ( MPa, HTS) 、氣體凈化 ( MPa, RNWU) 、氨合成 ( 20MPa, Synth. )等工藝單元。KAAP 催化劑的高活性使大產(chǎn)能成為可能 , 同時不需要較高的壓力和多臺合成 13 塔。 ⑨ Uhde 公司在 SAFCO 合成氨裝置中 , 通過采用雙壓氨合成工藝 ,巧妙地突破和解決了合成氣壓縮機和合成回路對裝置單系列產(chǎn)能為 3000 t/d 的限制 , 應(yīng)用于已在 2020t/d 合成氨裝置中驗證過的工藝過程和設(shè)備 , 率先實現(xiàn)了3300t/d 合成氨的目標。其優(yōu)點是通過渦流形式注入空氣 , 可以達到工 藝空氣與轉(zhuǎn)化氣的適當混合。至今為止 ,Uhde 公司已經(jīng)推出了日產(chǎn) 3300 t 合成氨技術(shù) ,KBR、 Topsoe、 Lurgi 公司均推出了日產(chǎn) 2020 t 合成氨技術(shù)。其采用的技術(shù)主要包括 : 一段轉(zhuǎn)化爐煙氣余熱回收預熱燃燒空氣 ； 增設(shè)轉(zhuǎn)化爐蒸汽過熱燒嘴 ； 脫碳改為低熱 Benfield； 合成氣壓縮機前加氨冷器 ； 采用 Casale 或 Topsoe 軸徑向內(nèi)件對合成塔內(nèi)件進行改造。主要的進展包括 : ① 結(jié)構(gòu)多樣 化、氣化壓力提高、設(shè)備大型化 ； ②改進氣化爐燒嘴 , 以降低氧 / 油比、蒸汽 / 油比 , 從而降低氧耗、汽耗 , 改善經(jīng)濟性 ； ③改進霧化噴嘴的結(jié)構(gòu)和材質(zhì) , 以適應(yīng)石油深加工帶來的重油重度加重的問題 ； ④炭黑回收部分開路 , 以適應(yīng)石油深加工帶來的重油原料中重金屬含量升高的問題。 Braun 公司采用深冷凈化 , 在合成氣進入氨合成回路之前脫除其中的 CH4 和部分 Ar,并調(diào)節(jié)合成氣中 H2 與 N2 摩爾比為 3： 1； Uhde ICIAMV采用深冷凈化 , 在氨合成回路之中回收弛放氣中的 H2。 與上述 4 種代表性低能耗工藝同期開發(fā)成功的工藝還包括 : ① 以換熱式轉(zhuǎn)化工藝為核心的 ICI 公司 LCA 工藝、俄羅斯 GIAP 公司的 Tandem 工藝、Kellogg 公司的 KRES 工藝、 Uhde 公司的 CAR 工藝 ； ②基于“一段蒸 汽轉(zhuǎn)化 + 等溫變換 + PSA”制氫工藝單元和“低溫制氮”工藝單元 , 再加上高效氨合成工藝單元等成熟技術(shù)結(jié)合而成的德國 Linde 公司 LAC 工藝 ； ③ 以“釕基催化劑”為核心的 Kellogg 公司的 KAPP 工藝。 傳統(tǒng)型合成氨工藝以 Kellogg 工藝為代表 , 其以兩段天然氣蒸汽轉(zhuǎn)化為基礎(chǔ) , 包括如下工藝單元 : 合成氣制備 ( 有機硫轉(zhuǎn)化和 ZnO 脫硫 + 兩段天然氣蒸汽轉(zhuǎn)化 ) 、合成氣凈化 ( 高溫變換和低溫變換 + 濕法脫碳 + 甲烷化 ) 、氨合成( 合成氣壓縮 + 氨合成 + 冷凍分離 ) 。 以無煙煤為原料的中型合成氨廠，將粒度為 25～ 100mm 的無煙煤（或焦 炭）加到固定床煤氣發(fā)生爐中，交替地向爐內(nèi)通入空氣和蒸汽，氣化所產(chǎn)生的半水煤氣經(jīng)燃燒室，廢熱鍋爐回收熱量后，送到氣柜儲存，半水煤氣經(jīng)電除塵器除去其中固體小顆粒后，通過風機送到半水煤氣脫硫塔中，用栲膠（或其他脫硫劑）脫硫，以除去氣體中硫化氫；依次進入原料氣壓縮機的前三段，加壓到 ～，然后氣體進入飽和塔，用熱水使氣體變成飽和水蒸汽，經(jīng)熱交換器被由變換爐來的變換氣加熱后，進入變換爐，用蒸汽使氣體中一氧化碳變換成氫氣，變換后的氣體返回換熱器與半水煤氣換熱后，再經(jīng)熱水塔使氣體冷卻，進入變換氣脫硫塔用栲膠 溶液脫硫，以脫除變換時有機硫轉(zhuǎn)化而成的硫化氫。由于操作壓力和溫度都比較低，故對設(shè)備要求低，容易管理，且催化劑的活性較高，這是此法的優(yōu)點。又因為是高溫高壓操作，對設(shè)備制造、材質(zhì)要求都較高，投資費用大。此外， Schultz Ekloff 在 400～ 500℃、常壓下考察了碳化鎢在合成氨反應(yīng)中的催化性能。 Aika 的研究表明，在 400℃、常壓條件下， Co3Mo3N、 Ni3Mo3N、 Fe3Mo3N 的氨合成活性高 5 出氮化鉬催化劑數(shù)倍。所以 , 勿庸置疑 , 隨著納米微粒粒徑的減小 , 表面積逐漸增大 , 吸附能力和催化性能也隨之增強。 1992 年 11 月，成功地在加拿大的 Ocelot 氨廠實現(xiàn)了工業(yè)化。 [6] 釕基合成氨催化劑 20 世紀 30 年代 Zenghelis 和 Stathis 首次報道了釕的氨合成催化活性， 發(fā)現(xiàn)釕的催化活性不如鐵 ，之后很長一段時間未見報道。其中的 A 11021 型催化劑的各項指標已達到國際先進水平，在大型化肥廠采用該催化劑的占 75% ，中、小型化肥廠占 % 。通常認為 Fe3O4為母體的催化劑具有的活性最高，火山形活性曲線便成為沿襲了幾十年的經(jīng)典結(jié)論。后來才發(fā)現(xiàn)，他在計算時誤用一個熱力學數(shù)據(jù)，以致得到錯誤的結(jié)論。 [關(guān)鍵詞 ]合成氨；催化劑；工藝；發(fā)展趨勢 前言 1900年，法國 化學家勒夏特列在研究平衡移動的基礎(chǔ)上通過理論計算，認為N2和 H2在高壓下可以直接化合生成氨，接著，他用實驗來驗證，但是由于實驗過程中發(fā)生了爆炸，他沒有細究而是認為這個反應(yīng)很危險然后放棄了。而后合成氨終于走出了實驗室，并于 1912 年在德國奧堡建成世界上第一座日產(chǎn) 30t 合成氨的裝置。 傳統(tǒng)熔鐵催化劑經(jīng)過近一個世紀的發(fā)展，已相當成熟，催化劑種類繁多，應(yīng)用面很廣， Haldor Topse 公司的 K M 及 K M R 型催化劑已有 50 多年的歷史，由于該催化劑活性高、衰退緩慢，使得單程轉(zhuǎn)化率高、壽命長、操作費用低，目前占有全世界合成氨催化劑市場的 50%左右。 八十年代中期，浙江工業(yè)大學的劉化章教授在系統(tǒng)研究了合成氨催化劑活性與其母體相組成的關(guān)系后，發(fā)現(xiàn)催化劑的活性隨母體相呈雙峰形曲線分布，而不是傳統(tǒng)的火山形分布，這一結(jié)果的發(fā)現(xiàn)突破了合成氨催化劑 發(fā)展的 80 多年中一直束縛人們的傳統(tǒng)理論，成為合成氨催化劑歷史上的一次重大突破。研究和開發(fā)釕基催化劑及其它非鐵基催化劑是合成氨催化劑的一個發(fā)展方向 , 但是金屬釕是稀有貴金屬 , 因此推廣使用釕基催化劑并非易事。在特定的反應(yīng)條件下 ( 溫度、壓力、 H2 /N2比、氨濃度等 ) 可選擇合適的 BN 表面積、釕負載量、助劑及濃度、顆粒大小與密度 , 以獲得最佳的 Ba Ru /BN 催化活性 ； 而且采用類似處理 Ba Ru /MgO 催化劑的處理方法來回收 Ba Ru /BN 催化劑 , 這無疑大大降低了使用這種催化劑的成本 , 為它的工業(yè)化應(yīng)用打下了基礎(chǔ)。它的表面性質(zhì)和催化性能類似于 Pt 和 Rh 等貴金屬元素，被譽為“準鉑催化劑”。但該法消耗大量電能，且高溫質(zhì)子半導體材料由稀有金屬組成，經(jīng)濟上不可行。 （ 1）高壓法 操作壓力 70～ 100MPa，溫度為 550～ 650℃，這種方法的主要優(yōu)點是氨合成效率高，混合氣中的氨易被分離。但功耗決不但取決于壓力一項，還要看其它工藝指標和流程的布置情況。現(xiàn)將我國目前以煤、天然氣和重油為原料，生產(chǎn)合成氨的常用流程介紹如下。 Kellogg 傳統(tǒng)合成氨工藝首次在合成氨裝置中應(yīng)用了離心式壓縮機 , 并將裝置中工藝系統(tǒng)與動力系統(tǒng)有機結(jié)合起來 ,實現(xiàn)了裝置的單系列大型化 ( 無并行裝置 ) 和系統(tǒng)能量自我平衡 ( 即無能量輸入 ) , 是傳統(tǒng)型制氨工藝的最顯著特征 , 成為合成氨工藝的“經(jīng)典之作”。在傳統(tǒng)型兩段蒸汽轉(zhuǎn)化制氨工藝中 , Kellogg 工藝技術(shù)應(yīng)用最為廣泛 , 約有 160 套裝置 , 其能耗為 ~ 41. 8 GJ/ t。 ③ 低熱耗脫碳。以部分氧化工藝為核心的重油氣化技術(shù) , 主要有 Shell 和Texaco 兩家公司的技術(shù)。在 20 世紀 80 年代中期到 90 年代中期 , 傳統(tǒng)型合成氨裝置大多 進行了 2 輪技術(shù)改造 , 基本實現(xiàn)了節(jié)能增產(chǎn)的目標 , 技術(shù)水平大大提高 , 縮小了與低能耗制氨工藝的差距。與此同時 , 在高油價背景下 , 用煤等劣質(zhì)原料制氨重新受到重視 , 以 Texaco 水煤漿氣化和 Shell 粉煤氣化為代表的煤氣化技術(shù)在改造和新建裝置中得到了使用。 2 臺最大的一段轉(zhuǎn)化爐為甲醇生產(chǎn)合成氣裝置 , 分別裝有 630 根和 920 根管子。 Uhde 公司正在開發(fā)一種新型合成氣壓縮機 , 這種壓縮機適用于未來產(chǎn)能可高達 3 000 t/ d 的裝置。 Root 公司合并為 KBR 公司之后 , 在特立尼達采用 KBR(KAAP)工藝建設(shè)了 4 套 2020t/d 的合成氨裝置。該裝置構(gòu)成世界上最大的農(nóng)用合成氨 /尿素聯(lián)合工廠 , 其最終產(chǎn)品是粒狀尿素。 （ 1） “油改氣”天然氣制氨裝置一般采用蒸汽轉(zhuǎn)化技術(shù) , 但采用此技術(shù)來改造基于部分氧化工藝的重油氣化裝置 , 則遠不如采用天然氣部分氧化技術(shù)更為合理。水煤漿氣化工藝生產(chǎn)的粗合成氣已用于循環(huán)聯(lián)合發(fā)電 , 化肥、甲醇等生產(chǎn) , 粉煤氣化工藝僅用于循環(huán)聯(lián)合發(fā)電 , 兩者各具特色。脫硫脫碳氣體的精制既可以采用“熱法精制” ( 甲烷化工藝 ) , 亦可以采用“冷法精制” ( 低溫液氮洗或深冷凈化工藝 ) , 兩者各有優(yōu)勢。經(jīng)過 50 多年的努力，我國已擁有多種原料、不同流程的大、中、小型合成氨工廠 550 余個。在這種大環(huán)境下，最理想的原料氣就是天然氣 ，也是下一階段合成氨的清潔技術(shù)方面發(fā)展的重點。近年，合成氨產(chǎn)量以蘇聯(lián)、中國、美國、印度等十國最高，占世界總產(chǎn)量的一半以上。合成氨成本中能源費用占較大比重，合成氨生產(chǎn)的技術(shù)改進重點放在采用低能耗工藝、充分回收及合理利用能量上，主要方向是研制性能更好的催化劑、降低氨合成壓力、開發(fā)新的原料氣凈化方法、降低燃料消耗、回收和合理利用低位熱能等。作為世界人口最多的 農(nóng)業(yè)大國和世界上最大產(chǎn)氨國，合成氨工業(yè)對于我國國民經(jīng)濟的發(fā)展具有重要的戰(zhàn)略和現(xiàn)實意義，為適應(yīng)合成氨低溫低壓節(jié)能降耗工藝的要求，氨合成催化劑的研究從未間斷，作為科技工作者，要有高度的責任感和使命感，不僅要跟蹤新型催化劑的