【正文】 因此較適宜的配體摩爾比為1：4。在鐵離子加入 的開始階段，隨著Fe/O摩爾比的不斷增加，在超聲波的聲場作用下，會(huì)顯著促進(jìn)過氧化氫的分解，有效增強(qiáng)了氧化反應(yīng)效果，降低柴油硫含量。 O/S摩爾比對(duì)氧化脫硫的影響Fig The Oxidation activities of sulfur pounds under various O/S ratios.，隨著O/S摩爾比的不斷增加，其脫硫效果逐漸增大，當(dāng)O/S摩爾比達(dá)到6時(shí)，脫硫效果明顯，盡管繼續(xù)增加O/S摩爾比，但脫硫效果相對(duì)于前不明顯，因此本實(shí)驗(yàn)選擇最佳O/S摩爾比為6。查閱資料顯示，℃，因此我們通常采用常壓在150～160℃之間來蒸餾回收DMF，可得回收的萃取劑DMF。+ H2SO3 + 反應(yīng)生成Fe2+： Fe3++ HO2同其它氧化劑相比具有更強(qiáng)的氧化電極電位。因此選擇適宜的極性溶劑就能將砜類從柴油中通過萃取分離出來。超聲波的巨大機(jī)械能量可以使介質(zhì)分子的質(zhì)點(diǎn)產(chǎn)生極大的重力加速度。沖擊波和微射流的高梯度剪切可在水溶液介質(zhì)中產(chǎn)生出羥基自由基，由其相應(yīng)反應(yīng)產(chǎn)生的物理及化學(xué)效應(yīng)主要是機(jī)械效應(yīng)（聲沖流、沖擊波、微射流等）、熱效應(yīng)（整體升溫、局部高溫高壓、空化形成激波時(shí)波前處的局部加熱）、光效應(yīng)（聲致發(fā)光）和活化效應(yīng)（水溶液中產(chǎn)生羥基自由基），四種效應(yīng)相互作用促進(jìn)在界面之間形成強(qiáng)烈的機(jī)械攪拌效應(yīng)，而且這種強(qiáng)烈的機(jī)械攪拌效應(yīng)可以突破層流邊界層的限制，從而強(qiáng)化界面間的化學(xué)反應(yīng)過程效應(yīng)和傳遞過程效應(yīng)。ODS本質(zhì)上是氧化劑上的氧原子同有機(jī)硫化合物上的硫原子進(jìn)行親電加成而生成亞砜類或砜類的過程。因此，柴油脫硫的關(guān)鍵是脫除苯并噻吩、二苯并噻吩及其衍生物。利用超聲波來降解水中的污染物，尤其是極難降解的有機(jī)化學(xué)污染物，是近年來發(fā)展起來的一項(xiàng)新型污水處理轉(zhuǎn)化技術(shù)。Chai等研究了超聲波聲場對(duì)聚丙烯腈(PAN)超濾膜(UF)通透性的影響。秦?zé)樀萚56]以乙醇萃取姜黃色素為例研究了超聲波聲場對(duì)固—液體系的浸取速率和萃取效率的影響。第三，熱作用。超聲波在液體介質(zhì)中傳播時(shí),液體中的某些區(qū)域形成暫時(shí)的局部負(fù)聲壓, 于是在液體介質(zhì)中產(chǎn)生氣泡或空穴。一般用于化學(xué)化工研究中的超聲波頻率多為20kHz—2MHz。本文研究的主要內(nèi)容包括：根據(jù)柴油中有機(jī)噻吩類硫化物的性質(zhì)，設(shè)計(jì)一套選擇性氧化反應(yīng)體系，建立整個(gè)氧化脫硫?qū)嶒?yàn)過程和硫含量的分析測量方法，評(píng)選使用最佳催化劑，考察超聲波對(duì)氧化過程的影響程度，采用H2O2－無機(jī)酸—FeSO4體系作為氧化體系，超聲波聲化學(xué)場輔助氧化反應(yīng)過程，增強(qiáng)柴油中含硫有機(jī)物的氧化效果。其中超聲波氧化脫硫方法以其操作條件溫和、不需要?dú)湓?、能耗低、投資和操作費(fèi)用低、無污染物排放、脫硫效果好、能生產(chǎn)超低硫油品、裝置建設(shè)簡單等特點(diǎn)，具有很好的應(yīng)用前景和廣闊的市場。這必然導(dǎo)致如下諸多問題的產(chǎn)生：如投資及操作費(fèi)用較高、操作安全系數(shù)相對(duì)氧化脫硫?yàn)榈?、催化劑使用壽命大大縮短、氫氣能耗增加等等。Sulph Co [54]，該方法以H2O2作為氧化劑，以超聲波為動(dòng)力，～15181。運(yùn)轉(zhuǎn)結(jié)果表明，該脫硫工藝已經(jīng)顯示出良好的大規(guī)模工業(yè)化前景。包括金屬表面參與的反應(yīng)（如加速催化反應(yīng)）、粉末狀固體顆粒物參與的反應(yīng)、乳化反應(yīng)、均相反應(yīng)等；在高聚物化學(xué)方面，如聚合反應(yīng)、高分子降解反應(yīng)中超聲波都扮演重要角色；在電化學(xué)方面，將超聲波直接引入電鍍槽，由于空化作用，提高了沉積反應(yīng)速率，增加了電流密度。于是，超聲波技術(shù)在化學(xué)反應(yīng)以及其它化工領(lǐng)域的應(yīng)用研究得到了迅猛發(fā)展。目前已經(jīng)發(fā)展到第四代產(chǎn)品，新的超聲波電源具有性價(jià)比高、體積小、可靠性強(qiáng)、使用壽命長等特點(diǎn)，發(fā)射功率得到進(jìn)一步增強(qiáng)，從而價(jià)格也降到了最低水平。微波氧化脫硫技術(shù)采用微波輻射的方式，以微波的特殊致熱效應(yīng)和選擇性加熱等特點(diǎn)，引發(fā)強(qiáng)烈攪拌，形成局部高溫、高壓的條件，同時(shí)產(chǎn)生自由基和受激活性氧使有機(jī)硫化物氧化。要將這一工藝在技術(shù)上和經(jīng)濟(jì)上真正可行，還有許多亟待解決的問題。為了增加產(chǎn)品的收率和提高經(jīng)濟(jì)效益，必須從溶劑中回收芳烴和DCA，并且從有機(jī)脫硫餾分中回收DCA。當(dāng)油劑比為1:4時(shí)，可將含硫柴油中的硫含量降到12μg/g。g/g)1n在氧化—萃取同時(shí)進(jìn)行時(shí)，甲醇、N,N二甲基甲酰胺和N甲基吡咯烷酮這三種有機(jī)溶劑的效果差別不大。過氧化氫(H2O2)具有用途廣泛、易制備、無毒害等優(yōu)點(diǎn)。有機(jī)硫化合物主要在低溫條件下通過氧化反應(yīng)生成二氧化硫，如果分解溫度超過300℃，也生成硫化氫釋放出來。 選擇氧化脫硫選擇氧化脫硫技術(shù)主要是由兩步驟組成:第一步用氧化劑將硫化物氧化，第二步將氧化后的硫化物利用物理分離的手段除去[34]。 離子液脫硫室溫離子液體是指在常溫條件下呈液態(tài)的熔鹽體系，具有蒸汽壓低，熱氧化安定性和化學(xué)穩(wěn)定性好，能溶解許多有機(jī)和無機(jī)化合物等特點(diǎn)。Grace 公司研發(fā)的直接減少催化裂化汽油中硫含量的新技術(shù),稱為GSR 技術(shù)。，Montecello提出了生物脫硫代謝機(jī)理。(3)苯酚苯磺酸脫除磺酸基，生成二烴基聯(lián)苯。同時(shí)對(duì)DBT和BT等有機(jī)硫化物也起到了很好的吸附作用。通過人們不斷對(duì)分子篩和沸石表面和孔徑進(jìn)行改良，使其在脫硫的深度方面有了一定程度的進(jìn)步。實(shí)驗(yàn)表明，采用活性炭床層作為保護(hù)層可極大的提高Cu(Ⅰ) – Y型分子篩的吸附脫硫能力。脫硫率主要由吸附劑的性質(zhì)決定:吸附劑的吸附容量、吸附劑的極性、吸附劑對(duì)有機(jī)硫化物的選擇性、吸附劑的使用壽命及再生能力。目前，該法已通過小試，正由CNRS、Total Fina、ELF等公司及FPI(法國石油研究院)進(jìn)行技術(shù)經(jīng)濟(jì)評(píng)估。 各反應(yīng)因素對(duì)脫硫率的影響Tab The reaction to the influence of the factors desulfurization rate序號(hào)過氧化氫用量/ml甲酸用量/ml溫度/℃脫硫率/%130240350440550630750830940K1K2K3R 絡(luò)合脫硫1992年Bauer [16]提出了用金屬氯化物的DMF溶液處理含硫油品。美國休斯頓的UniPure公司首次采用ASR技術(shù)，將汽柴油的含硫量從300~3000181。萃取脫硫的效率主要受有機(jī)硫化物在溶劑中溶解性的限制。Sotsuki[10]等研究發(fā)現(xiàn)，甲醇、乙腈、DMF和DMSO等都具有良好的萃取效果。有機(jī)硫化物通過蒸餾的方法分離出來，溶劑可以再此循環(huán)回收利用。加氫脫硫方法因其技術(shù)相對(duì)比較成熟而被廣泛采用，但是這種方法具有一次性投資大、運(yùn)行成本高、操作技術(shù)指標(biāo)嚴(yán)苛、使用氫氣及辛烷值大幅度損失等缺點(diǎn)。另外SOx與泄漏的潤滑油中的添加劑生成硫酸鈣，(PM23),約占PM總量的10%左右。特別是4位和6位取代的DBT類加氫反應(yīng)速度很慢，脫除十分困難。硫醚和噻吩類Fig. Typical sulfur pounds in petroleum硫化物屬于非活性硫化物，主要分布在重質(zhì)餾分中，特別是噻吩類硫化物在石油中所占比例最大，這些噻吩類硫化物穩(wěn)定性強(qiáng)，在高溫、高壓下也難以被加氫脫去，因此它們是含硫重油加工過程中所面臨的主要問題。由于我國每年需從中東進(jìn)口大量高硫原油，及未來俄羅斯中國原油輸油管線的建成，勢(shì)必進(jìn)口大量俄羅斯性質(zhì)復(fù)雜的原油，而新國家標(biāo)準(zhǔn)所要求的硫含量變得越來越低，因此開發(fā)柴油超深度脫硫研究工作對(duì)支持國家經(jīng)濟(jì)建設(shè)和國防事業(yè)具有十分重要的積極意義和現(xiàn)實(shí)意義。1. 1石油中的含硫化合物按照原油中硫含量的多少，原油可分為低硫原油、含硫原油和高硫原油。Ma[5]等從柴油餾分中檢測出61種噻吩類硫化物，分別給出了在CoM。②促進(jìn)了發(fā)動(dòng)機(jī)尾氣排放中三種主要有害物質(zhì)HC, CO, NOx排放量的增加，這主要是因?yàn)榱蚧锶紵蟮纳僧a(chǎn)物使汽車尾氣轉(zhuǎn)化器中的催化劑中毒，影響了催化轉(zhuǎn)化器性能效率的發(fā)揮。新的柴油規(guī)格中對(duì)芳烴含量也有嚴(yán)格的限制(由原來的35%降到20%以下)，因此柴油必須脫除芳烴。 萃取脫硫 溶劑萃取萃取脫硫的基本原理是在一個(gè)合適的溶劑中含硫化物的溶解性較烴類更高。柴油中有機(jī)硫化物的極性較小，萃取脫硫操作中多選用具有極性較高的溶劑。第一個(gè)餾分直接用于汽油調(diào)和組分。在高于化學(xué)計(jì)量的過氧乙酸存在下，在常壓、低于100℃的反應(yīng)溫度下，柴油中的含硫化合物能完全轉(zhuǎn)化成砜?？梢詫⒉裼椭械牧蚝繌?70ppm降到2ppm。因此工業(yè)上采用絡(luò)合萃取與堿洗精制相結(jié)合的辦法，可使油品的氧化安定性達(dá)到最佳。吸附脫硫的原理是基于有機(jī)硫化物物理吸附于固體吸附劑表面的脫硫過程。實(shí)驗(yàn)表明，在高溫下，椰殼制活性炭比煤制活性炭表現(xiàn)出更高的脫硫能力。在低壓下（~）下就能使柴油的硫含量降到很低，吸附劑可以氧化再生利用。除了以上提到的幾種吸附脫硫技術(shù)外，近幾年來以分子印記為基礎(chǔ)的高聚物吸附脫硫技術(shù)逐漸走進(jìn)人們的視野。美國能源生物系統(tǒng)公司(簡稱EBC)開發(fā)了一個(gè)生物脫硫工藝。生物酶選擇性地切斷DBT分子中的SC鍵，將有機(jī)硫化物中硫原子氧化成亞硫酸鹽或硫酸鹽等無機(jī)硫的形式進(jìn)入水相除去，DBT的其余部分被轉(zhuǎn)化成烴基聯(lián)苯仍留在油相中，對(duì)柴油的熱值不產(chǎn)生影響。使用專用萃取劑EA1可使精制柴油硫含量從1 658μg/g 降至133μg/g。石油大學(xué)的山紅紅[32]等對(duì)勝利石化的FCC 汽油中的硫含量、硫分布及硫化物的種類進(jìn)行了具體系統(tǒng)的分析，認(rèn)為該汽油具有硫含量高，65 %的100℃以上的汽油餾分中集中了90 %的硫，且主要為噻吩類有機(jī)硫化物等特點(diǎn)。中國科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所的周瀚成[33]等在不同條件下使用不同離子液體通過萃取的方式降低汽油中硫含量的可行性進(jìn)行研究。氧化蒸餾脫硫技術(shù)與通常的蒸餾非常類似，如果硫化物的轉(zhuǎn)化與蒸餾手段相結(jié)合，工藝流程圖就可能與催化蒸餾脫硫相似(CDTech)[3537]。 臭氧氧化脫硫國內(nèi)石油大學(xué)楊金榮[39]等用臭氧作為氧化劑，以揚(yáng)子石化FCC 段粗柴油為原料，在常溫、常壓、催化劑存在的條件下使用臭氧對(duì)粗柴油進(jìn)行氧化，再利用極性溶劑萃取脫去柴油中的有機(jī)硫化物。Zannikos等[41]及日本石油能源中心向田哲夫[42]在連續(xù)反應(yīng)器中將含有30% H2O2的水溶液中加入一定量的乙酸，同含有硫化物的柴油相混合，攪拌均勻并加熱至50℃，其中H2O2與體系中硫化物的摩爾比為3:1。在甲酸/H2O2催化氧化體系中,各種有機(jī)硫化物被氧化的難易依次為：苯甲基硫化物苯硫醇二苯基硫化物4,6二甲基二苯并噻吩4甲基二苯并噻吩二苯并噻吩苯并噻吩噻吩。Yatsu等[45，46]認(rèn)為溶劑在催化氧化反應(yīng)中的巨大作用是無可替代的。[DBT]+同超氧負(fù)離子自由基反應(yīng)后形成砜和亞砜。在商業(yè)輕油中的硫含量可以減少到50ppm以下[48]。同時(shí)反應(yīng)器的設(shè)計(jì)也不是十分標(biāo)準(zhǔn)。由于當(dāng)時(shí)的超聲技術(shù)發(fā)展水平較低，發(fā)射超聲波設(shè)備電源的體積比較龐大，穩(wěn)定性及使用壽命均不太理想，且價(jià)格高昂，一般的工礦企業(yè)難以承受，使超聲波技術(shù)的研究和應(yīng)用受到了很大的影響和限制。早在1920年美國的Richard和Loomis等人首先研究了高頻聲波對(duì)各種液體、氣體、固體和溶液的作用。經(jīng)歷幾十年的發(fā)展，超聲波技術(shù)已廣泛應(yīng)用于各類化學(xué)反應(yīng)之中。對(duì)于車用柴油，該技術(shù)可以滿足硫含量在10ppm的需求。這個(gè)日產(chǎn)2000桶的設(shè)備由若干主要零部件購成，包括不銹鋼中間貯槽和管道、自動(dòng)閥和測量設(shè)備、脫水裝置，以及帶有觸摸屏PLC邏輯的控制板。通過以上文獻(xiàn)綜述，我們已經(jīng)清楚地認(rèn)識(shí)到，柴油中的噻吩類化合物大約占到柴油中總硫含量的85%以上，而苯并噻吩和二苯并噻吩又占到噻吩類化合物的70%以上。電子取代基團(tuán)越多，硫原子上電子云的密度也就越大，越容易氧化形成相應(yīng)的砜類和亞砜類有機(jī)化合物，越容易通過萃取或吸附分離等手段脫硫。首先在一定容器內(nèi)，超聲波存在的條件下，將柴油中的有機(jī)硫化物選擇性地氧化為極性硫化物，增大硫化物與其它烴類的極性差；再用高選擇性、易回收利用的極性溶劑通過萃取分離、過濾、吸附等手段，實(shí)現(xiàn)柴油的深度脫硫。頻率超過了20kHz的聲波，因超出了人耳可聞的最高上限而被稱為超聲波。超聲波促使污油破乳主要應(yīng)用的就是其力學(xué)機(jī)制。因此，空化作用是超聲波工作的基礎(chǔ)。利用機(jī)械效應(yīng)的過程包括萃取、吸附、結(jié)晶、乳化與破乳、膜過程、電化學(xué)、非均相化學(xué)反應(yīng)、超聲阻垢、過濾、懸浮分離、傳熱以及超聲清洗等。在此研究基礎(chǔ)上,超聲波聲場起晶器已經(jīng)大規(guī)模開始付諸工業(yè)實(shí)施。該方法利用電源產(chǎn)生的高壓脈沖電波電解二甲亞砜溶液中含有相應(yīng)金屬離子的硝酸鹽。柴油中的有機(jī)硫化物主要以硫醚RSR＇和噻吩類硫化物的形式存在，還含有極少量的大分子硫醇RSH。因此S→O配位鍵可以寫成不同的共振結(jié)構(gòu)式。ODS技術(shù)所采用氧化劑主要有H2ONO2/HNO空氣、臭氧等，催化劑主要有有機(jī)酸、雜多酸、日光、紫外線、超聲波、離子液、復(fù)合物等，分離方法主要有萃取、吸附、蒸餾、熱分解等。當(dāng)超聲波作用于某一特定液體介質(zhì)時(shí)，由于超聲波的機(jī)械作用使得介質(zhì)分子得到充分振動(dòng)。由超聲波產(chǎn)生的含氧自由基、過氧化氫與有機(jī)硫化物發(fā)生反應(yīng)，并在上述條件下強(qiáng)化了該反應(yīng)[70]。因此H2O2同F(xiàn)e2+離子的混合溶液常被稱為Fenton試劑，其中Fe2+離子主要是作為催化劑促進(jìn)反應(yīng)進(jìn)行存在，而H2O2則作為氧化劑起氧化作用。+H+ 式(34)同時(shí)HO本論文著重研究關(guān)于H2O2—無機(jī)酸—Fe三元體系在超聲波聲場的作用下對(duì)柴油超聲偶合氧化脫硫反應(yīng)的影響。OOH—R2SO + 萃取操作過程將催化氧化柴油與萃取劑按一定的比例混合，在一定的時(shí)間內(nèi)劇烈振蕩，保溫分相，回收下層萃取劑。4實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論 混合酸的體積比的影響 為了考察不同比例的混合酸（硫酸、磷酸混合溶液）對(duì)柴油脫硫效果的影響，取油樣80mL，在O/S摩爾比為反應(yīng)時(shí)間為6 min、反應(yīng)溫度為30℃、超聲頻率為28 k