【正文】 化學(xué)體系的動(dòng)態(tài)性質(zhì) 研究由于化學(xué)或物理因素的擾動(dòng)而引起體系中發(fā)生的化學(xué)變化過程的速率和變化機(jī)理。 中國(guó)物理化學(xué)發(fā)展史 中國(guó)物理化學(xué)的發(fā)展歷史，以1949年中華人民共和國(guó)成立為界，大致可以分為兩個(gè)階段。大容量高速電子計(jì)算機(jī)的出現(xiàn)，以及微弱信號(hào)檢測(cè)手段的發(fā)明孕育著物理化學(xué)中新的生長(zhǎng)點(diǎn)的誕生。 電子學(xué)、高真空和計(jì)算機(jī)技術(shù)的突飛猛進(jìn)，不但使物理化學(xué)的傳統(tǒng)實(shí)驗(yàn)方法和測(cè)量技術(shù)的準(zhǔn)確度、精密度和時(shí)間分辨率有很大提高，而且還出現(xiàn)了許多新的譜學(xué)技術(shù)。 1926年，量子力學(xué)研究的興起，不但在物理學(xué)中掀起了高潮，對(duì)物理化學(xué)研究也給以很大的沖擊。從這一時(shí)期到20世紀(jì)初，物理化學(xué)以化學(xué)熱力學(xué)的蓬勃發(fā)展為其特征。他們這種集體式的合作研究，取得了驚人的成就。李比希就曾在蓋此后，人們又相繼發(fā)明了速度聚焦質(zhì)譜儀、雙聚焦質(zhì)譜儀和離子源質(zhì)譜儀，使這種方法的適用性更加廣闊。(，1900—1967)就曾運(yùn)用層析法在維生素和胡蘿卜素的離析與結(jié)構(gòu)分析中取得了重大研究成果，并于1938年獲得了諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。其創(chuàng)始人是捷克斯洛伐克的化學(xué)家海洛夫斯基(，1890—1967)，他于本世紀(jì)20年代開始研究極譜分析法。 40年代紅外技術(shù)開始在化學(xué)實(shí)驗(yàn)研究中加以運(yùn)用并得到較快的發(fā)展，人們可以根據(jù)紅外光譜來推斷分子中某些基團(tuán)的存在。這些方法從原理上看，都超越了經(jīng)典方法的局限性，幾乎都不再是通過定量化學(xué)反應(yīng)的化學(xué)計(jì)量，而是根據(jù)被檢測(cè)組分的某種物理的或物理化學(xué)的特性(如光學(xué)、電學(xué)和放射性等方面的特性)，因而具有很高的靈敏度和準(zhǔn)確性。 1．對(duì)傳統(tǒng)化學(xué)實(shí)驗(yàn)方法的改進(jìn)和完善 雖然現(xiàn)代化學(xué)實(shí)驗(yàn)手段具有快速、靈敏、準(zhǔn)確的特點(diǎn)，但由于一些實(shí)驗(yàn)儀器和設(shè)備的價(jià)格比較昂貴、結(jié)構(gòu)比較復(fù)雜、調(diào)試維修的任務(wù)較重，因此使它們的普及受到相當(dāng)大的限制，從而使一些傳統(tǒng)的化學(xué)實(shí)驗(yàn)方法仍有普遍利用和進(jìn)一步改進(jìn)、完善的必要和可能。阿斯頓利用質(zhì)譜儀發(fā)現(xiàn)了氖、氬、氪、氙、氯等元素都有同位素存在；在71種元素中，他發(fā)現(xiàn)了天然存在的287種核素中的212種。為克服這些不足，人們?cè)趯?duì)原有的化學(xué)實(shí)驗(yàn)手段加以改進(jìn)的同時(shí)，積極吸收現(xiàn)代各種科學(xué)技術(shù)的新成果，創(chuàng)造和發(fā)明了一大批現(xiàn)代化的實(shí)驗(yàn)儀器和設(shè)備。 有機(jī)合成在本世紀(jì)取得了突飛猛進(jìn)的發(fā)展，合成了許多高分子化合物，如酚醛樹脂(1907年)、丁鈉橡膠(1910年)、尼龍纖維(1934年)。40—50年代，有機(jī)物晶體結(jié)構(gòu)分析工作更加蓬勃發(fā)展，最突出的是1949年青霉素晶體結(jié)構(gòu)、1952年二茂鐵(金屬有機(jī)化合物)結(jié)構(gòu)和1957年維生素B12結(jié)構(gòu)的測(cè)定。電子、放射性和元素蛻變理論奠定了化學(xué)結(jié)構(gòu)測(cè)定實(shí)驗(yàn)的理論基礎(chǔ)。鐳曾被稱為“偉大的革命家”，克魯克斯尖銳地評(píng)論說：“十分之幾克的鐳就破壞了化學(xué)中的原子論”。 1895年，德國(guó)物理學(xué)家倫琴(amp。 一 實(shí)驗(yàn)內(nèi)容以結(jié)構(gòu)測(cè)定和化學(xué)合成實(shí)驗(yàn)為主 1．結(jié)構(gòu)測(cè)定實(shí)驗(yàn) 結(jié)構(gòu)測(cè)定實(shí)驗(yàn)源于人們對(duì)陰極放電現(xiàn)象微觀本質(zhì)的探討。同古代化學(xué)實(shí)驗(yàn)相比，近代化學(xué)實(shí)驗(yàn)已不僅僅是獲得化學(xué)實(shí)驗(yàn)事實(shí)的重要途徑、手段和方法，而且還具有驗(yàn)證化學(xué)假說和檢驗(yàn)化學(xué)理論、發(fā)現(xiàn)和合成新的化學(xué)物質(zhì)、推動(dòng)化學(xué)分支學(xué)科建立和發(fā)展的作用。它是由德國(guó)化學(xué)家本生(，1811—1899)和基爾霍夫(，1824—1887)共同創(chuàng)立的。 運(yùn)用這些分析方法，在19世紀(jì)人們發(fā)現(xiàn)了鋯和鈦、鈹、鈾和釷、硒和碲、鉬、鎢、鉻、鎘、鍺、鈮、鉭、釩、釕、銠、鈀、鋨、銥等元素及一些稀土元素。1841年，德國(guó)化學(xué)家富里西尼烏斯(，1818—1897)在他出版的教科書《定性化學(xué)分析導(dǎo)論》中對(duì)羅斯的系統(tǒng)定性分析法提出了修訂方案。戴維的助手法拉第(，1791—1867)對(duì)電解過程進(jìn)行了深入的研究，在他1834年發(fā)表的《關(guān)于電的實(shí)驗(yàn)研究》這篇論文中，提出了著名的“法拉第電解定律”。為此，維勒與李比希又共同研究了氰酸、雷酸和三聚氰酸，發(fā)現(xiàn)他們的化學(xué)組成完全相同，而性質(zhì)卻不相同。hler，1800—1882)做了一個(gè)在化學(xué)實(shí)驗(yàn)發(fā)展史上非常著名的實(shí)驗(yàn)，即用氯化銨(NH4Cl)水溶液同氰酸銀(AgCNO)作用來制取氰酸銨(NH4CNO)。這使道爾頓發(fā)現(xiàn)了倍比定律。 拉瓦錫的定量實(shí)驗(yàn)研究，極大地豐富和發(fā)展了化學(xué)實(shí)驗(yàn)方法論。這似乎是水變成了土的證據(jù)。因此，他還常被尊為定性分析化學(xué)的奠基者。作為近代化學(xué)科學(xué)的確立者，波義耳也是化學(xué)科學(xué)實(shí)驗(yàn)的重要奠基人。最早的制陶、冶金和釀酒等活動(dòng)，是低級(jí)的、缺乏理論指導(dǎo)的、不自覺的實(shí)踐活動(dòng)；作為化學(xué)實(shí)驗(yàn)原始形式的煉丹術(shù)，其實(shí)驗(yàn)?zāi)康囊仓皇亲非箝L(zhǎng)生不老藥或點(diǎn)金之術(shù)，變賤金屬為貴金屬。他工作的最大特點(diǎn)是對(duì)化學(xué)進(jìn)行定量研究，廣泛使用了天平，并萌生了初始的物質(zhì)不滅的思想。因此，有人認(rèn)為帕拉塞斯“從根本上改變了醫(yī)療和化學(xué)的發(fā)展道路”①。布倫契威格(HieronymusBrunschwygk，1450—1513年)1500年出版的《蒸餾術(shù)簡(jiǎn)明手段》及其增訂版《蒸餾術(shù)大全》(1512年出版)等。例如在空氣中焙燒方鉛礦(即硫化鉛)等賤金屬礦石，把鉛放在灰皿或骨灰造的盤子中加熱，鉛燒掉之后，可以得到一點(diǎn)銀；把黃鐵礦(從外表看有點(diǎn)象黃金)與鉛共熔，鉛用灰皿燒掉之后，可以獲得微量的黃金。陶器的發(fā)明使人類有了貯水器以及貯藏糧食和液體食物的器皿，從而為釀酒工藝的形成和發(fā)展創(chuàng)造了條件。二十世紀(jì)奧地利和德國(guó)物理學(xué)家泡利。 167。 167。二十世紀(jì)初，量子論的發(fā)展使化學(xué)和物理學(xué)有了共同的語(yǔ)言，解決了化學(xué)上許多懸而未決的問題；另一方面，化學(xué)又向生物學(xué)和地質(zhì)學(xué)等學(xué)科滲透，使蛋白質(zhì)、酶的結(jié)構(gòu)問題得到了逐步的解決。這些可以說是化學(xué)脫胎于煉金術(shù)和制藥業(yè)的文化遺跡了。記載、總結(jié)煉丹術(shù)的書藉，在中國(guó)、阿拉伯、埃及、希臘都有不少。鉆木取火，用火燒煮食物，燒制陶器，冶煉青銅器和鐵器，都是化學(xué)技術(shù)的應(yīng)用。這是化學(xué)的萌芽時(shí)期。在歐洲文藝復(fù)興時(shí)期，出版了一些有關(guān)化學(xué)的書耕，第一次有了“化學(xué)”這個(gè)名詞。這一時(shí)期建立了不少化學(xué)基本定律，提出了原子學(xué)說，發(fā)現(xiàn)了元素周期律，發(fā)展了有機(jī)結(jié)構(gòu)理論。雷利等陸續(xù)從空氣中發(fā)現(xiàn)了惰性氣體。1828年；德國(guó)化學(xué)家維勒第一次證明有機(jī)物可用普通的無機(jī)物制得。 167?；鹗侨祟愖钤缡褂玫幕瘜W(xué)實(shí)驗(yàn)手段。煉丹的主要目的一是希望得到能使人長(zhǎng)生不死的“仙藥”；二是想把一些廉價(jià)的金屬借助于“仙藥”的點(diǎn)化，轉(zhuǎn)變?yōu)橘F重的黃金和白銀。蒸餾方法的廣泛使用，促進(jìn)了酒精、硝酸、硫酸和鹽酸等溶劑和試劑的發(fā)現(xiàn)，從而擴(kuò)大了化學(xué)實(shí)驗(yàn)的范圍，為后來許多物質(zhì)的制取創(chuàng)造了條件。 在醫(yī)藥化學(xué)時(shí)期，最具代表性的人物是瑞士的醫(yī)生、醫(yī)藥化學(xué)家帕拉塞斯(，14931541)。這部著作的問世，使化學(xué)終于有了真正的教科書。德國(guó)著名化驗(yàn)師埃爾克(，約1530—1594)在其編著的《主要礦石加工和采掘方法說明》(1574年出版)一書中較為系統(tǒng)地論述了當(dāng)時(shí)對(duì)銀、金、銅、銻、汞以及鉍和鉛的合金的檢驗(yàn)技術(shù)；制取和精煉這些金屬的技藝；以及制取酸、鹽和其他化合物的技術(shù)。在這一時(shí)期，隨著歐洲資本主義生產(chǎn)方式的誕生和工業(yè)革命的進(jìn)行，以及天文學(xué)、物理學(xué)等學(xué)科的重大突破，化學(xué)實(shí)驗(yàn)終于沖破了煉丹術(shù)的桎梏，走上了科學(xué)的康莊大道。 不僅如此，波義耳還是一位技術(shù)精湛的出色的化學(xué)實(shí)驗(yàn)家。 “水變成土”是赫爾蒙特根據(jù)他著名的“柳樹實(shí)驗(yàn)”提出來的，后來又得到波義耳和牛頓(，1642—1727)的贊同。他與波義耳不同之處在于，在打開燒瓶之前對(duì)整個(gè)密閉體系進(jìn)行了稱量，結(jié)果發(fā)現(xiàn)整個(gè)體系在加熱前后重量沒有變化。 三 化學(xué)實(shí)驗(yàn)是化學(xué)科學(xué)理論建立和發(fā)展的基礎(chǔ) 道爾頓(，1766—1844)原子論就是在化學(xué)科學(xué)實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上建立起來的。為了對(duì)這個(gè)實(shí)驗(yàn)定律進(jìn)行理論解釋，意大利化學(xué)家阿佛加德羅(，1776—1856)引入了“分子”的概念，提出了著名的分子假說。1845年，德國(guó)化學(xué)家柯爾柏(，1818—1884)用木炭、硫黃、氯水等無機(jī)物合成了酒精、蟻酸、葡萄酸、蘋果酸、檸檬酸、琥珀酸等一系列有機(jī)酸，進(jìn)而還合成了油脂類和糖類物質(zhì)；到了19世紀(jì)后期，有機(jī)合成更加蓬勃發(fā)展，先后用人工方法合成了染料、香料、藥物和炸藥等。應(yīng)用這種實(shí)驗(yàn)手段來引發(fā)化學(xué)反應(yīng)，推動(dòng)了電化學(xué)的誕生和發(fā)展。 1．系統(tǒng)定性分析法 系統(tǒng)定性分析法是為了檢驗(yàn)礦物質(zhì)中的微量甚至痕量元素，克服傳統(tǒng)的濕法定性檢驗(yàn)法和吹管檢驗(yàn)法的局限性而被創(chuàng)立的。貝采里烏斯是當(dāng)時(shí)最享盛譽(yù)的分析化學(xué)家，他曾測(cè)定了2000多種化合物的化合量，使用了很多新的測(cè)定方法、試劑和儀器設(shè)備，使定量分析的精確度達(dá)到了空前的高度，對(duì)定量分析法的完善和發(fā)展做出了重大貢獻(xiàn)。在這一時(shí)期，蓋呂薩克發(fā)明的銀量法，大大提高了滴定分析法的信譽(yù)；滴定分析法的種類更加繁多，除酸堿中和滴定法外，人們還發(fā)明和發(fā)展了沉淀滴定法、氧化還原滴定法、絡(luò)合滴定法等一些具體的滴定方法。 五 近代化學(xué)實(shí)驗(yàn)的特點(diǎn) 隨著歐洲資本主義生產(chǎn)方式的建立和發(fā)展，近代化學(xué)實(shí)驗(yàn)作為一種相對(duì)獨(dú)立的科學(xué)實(shí)踐活動(dòng)，從生產(chǎn)實(shí)踐中分化出來，歷經(jīng)兩百多年，取得了突飛猛進(jìn)的發(fā)展。