【正文】 這些先進(jìn)的實(shí)驗(yàn)儀器和裝置把化學(xué)科學(xué)研究帶入了一個(gè)又一個(gè)嶄新的領(lǐng)域，為近代化學(xué)科學(xué)的發(fā)展奠定了先決的物質(zhì)基礎(chǔ)。1897年，(，1856—1940)對陰極射線作了定性和定量的研究，測定了陰極射線中粒子的荷質(zhì)比。居里(，1867—1934)又發(fā)現(xiàn)了釷也能產(chǎn)生射線，于是她把這種現(xiàn)象稱為“放射性”，把具有這種性質(zhì)的元素稱為放射性元素。據(jù)此，他們提出了著名的元素蛻變假說，認(rèn)為放射性的產(chǎn)生是由于一種元素蛻變成另一種元素所引起的。本世紀(jì)20—30年代，人們運(yùn)用X射線衍射法分析測定了數(shù)以百計(jì)的無機(jī)鹽、金屬配合物和一系列硅酸鹽的晶體結(jié)構(gòu)。1912年，德國化學(xué)家斯托克(，1876—1946)對硼烷進(jìn)行了開創(chuàng)性的工作，發(fā)明了一種專門的真空設(shè)備，采取低溫方法合成了一系列硼的氫化物(從B2H6到B10H14)，并研究了它們的分子量和化學(xué)性質(zhì)。 現(xiàn)代化學(xué)實(shí)驗(yàn)除上述兩方面以外，還在溶液理論的發(fā)展和化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的建立等方面發(fā)揮了重要作用。這些天平具有靈敏、準(zhǔn)確和操作方便(如應(yīng)用光學(xué)、電學(xué)原理制造的電光天平)等特點(diǎn)。 近30年來，計(jì)算機(jī)在化學(xué)實(shí)驗(yàn)中得到了卓有成效的應(yīng)用，正逐步成為重要的化學(xué)實(shí)驗(yàn)手段。運(yùn)用這種方法，人們對近50種元素進(jìn)行了直接滴定(包括返滴法)，對16種元素進(jìn)行了間接滴定。為此，在19世紀(jì)末，人們將光電測量器利用到比色計(jì)上，設(shè)計(jì)和發(fā)明了光電比色計(jì)。在此期間，人們又進(jìn)行了利用ICP(電感耦合等離子距)作為光譜分析光源的嘗試，極大地提高了光譜分析的靈敏度、準(zhǔn)確度和工作效率。 色譜法也叫色層法、層析法，其創(chuàng)始人是俄國化學(xué)家米哈依爾在質(zhì)量分析器中，再利用電場和磁場，使其發(fā)生相反的速度色散，將它們分別聚焦而得到質(zhì)譜圖，從而確定其質(zhì)量。到了17世紀(jì)至19世紀(jì)初期，當(dāng)化學(xué)成為一門獨(dú)立的科學(xué)以后，化學(xué)實(shí)驗(yàn)室才逐漸多了起來，出現(xiàn)了一大批從事化學(xué)科學(xué)實(shí)驗(yàn)研究的化學(xué)家。這些實(shí)驗(yàn)室的建立，不僅改變了化學(xué)教育的面貌，使實(shí)驗(yàn)成為培養(yǎng)和提高學(xué)生素質(zhì)的重要內(nèi)容，而且使大學(xué)不再是單純傳授化學(xué)知識的場所，還是進(jìn)行化學(xué)科學(xué)研究的重要基地。實(shí)驗(yàn)用人廣、花費(fèi)多、規(guī)模大、組織周密和協(xié)調(diào)，已成為現(xiàn)代化學(xué)實(shí)驗(yàn)的又一重要特點(diǎn)。勞厄和Brag對X射線晶體結(jié)構(gòu)分析的創(chuàng)造性研究，為經(jīng)典的晶體學(xué)向近代結(jié)晶化學(xué)的發(fā)展奠定了基礎(chǔ)。Pauling等提出的軌道雜化法以及氫鍵和電負(fù)性等概念對結(jié)構(gòu)化學(xué)的發(fā)展也起了重要作用。 先進(jìn)的儀器設(shè)備和檢測手段也大大縮短了測定結(jié)構(gòu)的時(shí)間，使結(jié)晶化學(xué)在測定復(fù)雜的生物大分子晶體結(jié)構(gòu)方面有了重大突破，青霉素、維生素B1蛋白質(zhì)、胰島索的結(jié)構(gòu)測定和脫氧核糖核酸的螺旋體構(gòu)型的測定都獲得成功。對于許多化學(xué)體系來說，薛定諤方程已不再是可望而不可解的了。屬于這方面的物理化學(xué)分支學(xué)科有化學(xué)熱力學(xué)、溶液、膠體和表面化學(xué)。 。 物理化學(xué)的研究內(nèi)容 一般公認(rèn)的物理化學(xué)的研究內(nèi)容大致可以概括為三個(gè)方面： 化學(xué)體系的宏觀平衡性質(zhì) 以熱力學(xué)三個(gè)基本定律為理論基礎(chǔ)，研究宏觀化學(xué)體系在氣態(tài)、液態(tài)、固態(tài)、溶解態(tài)以及高分散狀態(tài)的平衡物理化學(xué)性質(zhì)及其規(guī)律性。在實(shí)驗(yàn)中不但能控制化學(xué)反應(yīng)的溫度和壓力等條件，進(jìn)而對反應(yīng)物分子的內(nèi)部量子態(tài)、能量和空間取向?qū)嵭锌刂?。這些快速靈敏的檢測手段能夠發(fā)現(xiàn)反應(yīng)過程中出現(xiàn)的暫態(tài)中間產(chǎn)物，使反應(yīng)機(jī)理不再只是從反應(yīng)速率方程憑猜測而得出的結(jié)論。1932年，Muliken和Hond在處理氫分子的問題時(shí)根據(jù)不同的物理模型，采用不同的試探波函數(shù)，從而發(fā)展了分子軌道方法。t Hoff對化學(xué)平衡的研究，Arrehnius提出電離學(xué)說，Nernst發(fā)現(xiàn)熱定理都是對化學(xué)熱力學(xué)的重要貢獻(xiàn)。 從本世紀(jì)30年代起，出現(xiàn)了國家規(guī)模的大型化學(xué)科學(xué)研究機(jī)構(gòu)和龐大的實(shí)驗(yàn)基地；到了70年代，實(shí)驗(yàn)的規(guī)模則擴(kuò)大到國際間相互合作的新階段。 (，1773—1852)在格拉斯哥大學(xué)建立的供教學(xué)用的實(shí)驗(yàn)室。 四 化學(xué)實(shí)驗(yàn)規(guī)模和研究方式的變化 現(xiàn)代化學(xué)實(shí)驗(yàn)在實(shí)驗(yàn)規(guī)模和研究方式上發(fā)生了很大變化。目前這種方法是應(yīng)用最廣泛、最具特色的分析方法之一，而且表現(xiàn)出廣闊的發(fā)展前景。極譜法在痕量分析中發(fā)揮了極為重要的作用，海洛夫斯基因此于1959年獲得了諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。利用光譜廣泛進(jìn)行半定量、定量檢測則開始于本世紀(jì)20年代。 光度法 光度法的前身是比色法，這種方法在19世紀(jì)中期開始盛行，所采用的實(shí)驗(yàn)手段主要是一些目視比色計(jì)，如“Nessler比色管”、“目視分光光度計(jì)”等。對這類化合物，瑞士化學(xué)家施瓦岑巴赫(，1904—)進(jìn)行了廣泛的研究，并成功地以紫尿酸銨為指示劑，用EDTA滴定了水的硬度。在微量分析和痕量雜質(zhì)分析方面，出現(xiàn)了原子吸收光譜、極譜分析、庫侖分析以及萃取、離子交換分離、色譜、電泳層析等新的分析、分離技術(shù)和手段；在化學(xué)元素或組分的分析測定、微觀分子結(jié)構(gòu)、晶體結(jié)構(gòu)、表面化學(xué)結(jié)構(gòu)等的分析測定方面，出現(xiàn)了X射線、熒光光譜、光電子能譜、掃描電鏡、電子探針、拉曼激光光譜、分子束、四圓衍射儀、低能電子衍射、中子衍射、皮秒激光光譜等現(xiàn)代化的實(shí)驗(yàn)技術(shù)和手段。為了滿足現(xiàn)代化學(xué)科學(xué)研究的需要，人們對天平進(jìn)行了改進(jìn)和完善，制造了一些靈敏度更高、操作更方便的天平。為表彰他的杰出貢獻(xiàn)，他獲得了1965年的諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)，被譽(yù)為“當(dāng)代的有機(jī)化學(xué)大師”。隨著現(xiàn)代化學(xué)實(shí)驗(yàn)儀器、設(shè)備和方法的飛速發(fā)展，人們創(chuàng)造了很多過去根本無法創(chuàng)設(shè)的實(shí)驗(yàn)條件，合成了大量結(jié)構(gòu)復(fù)雜的化學(xué)物質(zhì)。 無機(jī)物的結(jié)構(gòu)測定的真正開始是X射線衍射線發(fā)現(xiàn)以后。 1898年，(，1871—1937)發(fā)現(xiàn)鈾和鈾的化合物發(fā)出的射線有兩種不同的類型，一種是α射線，一種是β射線；2年后，法國化學(xué)家維拉爾(，1860—1934)又發(fā)現(xiàn)了第三種射線γ射線。1896年，法國物理學(xué)家貝克勒(，1852—1908)發(fā)現(xiàn)了“鈾射線”。1876年，戈?duì)柎奶?，1850—1930)將這種射線命名為“陰極射線”。正是這些先進(jìn)的方法論思想，提供了近代化學(xué)科學(xué)發(fā)展的思想條件。為了使產(chǎn)生的光譜具有更好的觀察效果，他們兩人合作研制成了分光鏡，并用這種新的實(shí)驗(yàn)儀器發(fā)現(xiàn)了銫、銣等元素。1729年，法國化學(xué)家日夫魯瓦(，1685—1752)第一次利用滴定分析的原則，以碳酸鉀為基準(zhǔn)物，測定了醋酸的相對濃度；1750年，法國化學(xué)家文耐爾(，1723—1775)在滴定實(shí)驗(yàn)中運(yùn)用了指示劑，1767年，(，1708—1781)在滴定實(shí)驗(yàn)中不僅采用了指示劑，而且還提供了分析的絕對結(jié)果，但他測量滴定溶液消耗量的方法采用的則是稱重法；法國化學(xué)家德克勞西(，1751—1825)較早地在酸堿滴定中采用體積量度，他發(fā)明了“堿量計(jì)”可以說是最原始的滴定管。 2．重量分析法重量分析法在19世紀(jì)得到了很大的完善和發(fā)展，主要表現(xiàn)在分離和測定方法以及操作技術(shù)方面。 四 近代化學(xué)實(shí)驗(yàn)方法 近代化學(xué)實(shí)驗(yàn)的蓬勃發(fā)展與近代化學(xué)實(shí)驗(yàn)方法論的發(fā)展有著十分密切的關(guān)系。 1800年，歷史上第一個(gè)電池——提供穩(wěn)定、持續(xù)電流的電源裝置，即伏打(，1745—1827)電堆誕生了。1828年，他發(fā)表了“論尿素的人工合成”的論文，以雄辯的實(shí)驗(yàn)事實(shí)公布了這一重大成果。呂薩克(，1778—1850)在研究氫氣和氧氣的化合時(shí)發(fā)現(xiàn)，100個(gè)體積的氧氣總是和200個(gè)體積的氫氣相化合；在進(jìn)一步研究氨與氯化氫、一氧化碳與氧氣、氮?dú)馀c氫氣的化合時(shí)，居然發(fā)現(xiàn)都具有簡單整數(shù)比的關(guān)系?！雹? 拉瓦錫的化學(xué)實(shí)驗(yàn)方法論思想，對化學(xué)實(shí)驗(yàn)從定性向定量的發(fā)展，產(chǎn)生了積極和深遠(yuǎn)的影響，成為近代化學(xué)實(shí)驗(yàn)發(fā)展史上的重要里程碑。 “火粒子”學(xué)說，是波義耳為解釋金屬煅燒后重量增加的原因而提出來的。他21歲時(shí)所做的第一個(gè)化學(xué)實(shí)驗(yàn)，就是定量地測定石膏在加熱和冷卻過程中水分的變化。而必須拋棄古代傳統(tǒng)的思辯方法”，只有這樣，化學(xué)才能象“已經(jīng)覺醒了的天文學(xué)和物理學(xué)那樣，立足于嚴(yán)密的實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)之上”①；“不應(yīng)該把理性放在高于一切的位置，知識應(yīng)該從實(shí)驗(yàn)中來，實(shí)驗(yàn)是最好的老師”②，“沒有實(shí)驗(yàn)，任何新的東西都不能深知”，“空談無濟(jì)于事，實(shí)驗(yàn)決定一切”③，“人之所以能效力于世界者，莫過于勤在實(shí)驗(yàn)上做功夫”①。后人正是從他們的經(jīng)驗(yàn)教訓(xùn)中，才找到了化學(xué)實(shí)驗(yàn)的真歷史使命，建立了化學(xué)實(shí)驗(yàn)科學(xué)。因此，他常被尊為從煉丹術(shù)到化學(xué)的過渡階段的代表。他編著的《工藝化學(xué)大全》(1611—1613年問世)，總結(jié)了他多年的實(shí)驗(yàn)經(jīng)驗(yàn)。 三 向化學(xué)科學(xué)實(shí)驗(yàn)的過渡 到了十五六世紀(jì)，煉丹術(shù)由于缺乏科學(xué)基礎(chǔ)，屢遭失敗而變得聲名狼藉。例如，硫黃水(多硫化合物的溶液)能把金屬黃化成黃金；汞能在其他金屬表面留下銀色。這表明當(dāng)時(shí)已初步懂得了焙燒氣氛的控制和利用。 早期化學(xué)實(shí)驗(yàn) 從遠(yuǎn)古時(shí)代開始到17世紀(jì)，化學(xué)實(shí)驗(yàn)在向科學(xué)道路邁進(jìn)的過程中，經(jīng)歷了一段漫長的發(fā)展時(shí)期。 167。1811年意大利科學(xué)家阿佛加德羅提出了分子的概念。 167。 定