【正文】 2. 金屬復(fù)氫化合物為還原劑 C C① K B H 4 N a B H 4 ( C O O H ， C O O E t ， ， 不 受 影 響 )多 用 在 長 鏈 脂 肪 族 物 質(zhì) 的 還 原n C 1 5 H 3 1 C O C l n C 1 5 H 3 1 C H ON a B H 4OO② L i A l H [ O C ( C H 3 ) 3 ] 3 / G l y m e ( 乙 二 醇 二 甲 醚 ) 多 用 在 芳 香 族 酰 氯 的 還 原C O C lO 2 N N O 2C H OO 2 N N O 2L i A l H [ O C ( C H 3 ) 3 ] 3G l y m eNC O C lNC H OL i A l H [ O C ( C H3 ) 3 ] 3G l y m e二 .酯及酰胺的還原 1. 酯還原成醇 ①金屬復(fù)氫化合物為還原劑 R C O RO39。 R CHRO H39。這一年的國外學(xué)習(xí)為他以后一生的事業(yè)奠定了基礎(chǔ)，使他成長為美國化學(xué)界最有代表性的人物之一 1913年回國后，亞當斯先在哈佛大學(xué)任講師，主要研究課題是有機合成，他合成了許多藥物，如丁卡因就是由他首次合成的。O電 荷 密 度 大 的 遷 移R 、 R 39。 39。 R COR 39。C rO HOH OO C H ORR 39。C rH OOO+ 快C ORR39。 H 3 CHCO HC H 3C H 3 C C H 3O+A l ( O i P r ) 3 + 第二節(jié) 醇的氧化 一 伯、仲醇被氧化成醛、酮 8. Oppenauer氧化 反應(yīng)可逆，加大丙酮量（既作溶劑又作氧化劑） 氧化特點 a ) 烯 丙 位 易 氧 化b ) 甾 醇 烯 丙 位 氧 化 ， 雙 鍵 位 移H OO C H3 C C H 3OOOA l ( O i p r ) 36 0 %OA l ( O i p r ) 38 3 % 黃 體 酮 第二節(jié) 醇的氧化 一 伯、仲醇被氧化成醛、酮 8. Oppenauer氧化 NH 3 C OC HH ONHC C H2NH 3 C OCONHC C H2奎 寧P h 2 C OA l ( O i p r ) 3 第二 節(jié) 醇的氧化 二 醇被氧化成羧酸 R C H 2 O H [ O ] R C H O [ O ] R C O O H R C H O HR R C RO[ O ]二 . 醇被氧化成羧酸 C H 3 C H 2 C H 2 O H C r O 3 / H 2 S O 4H2 OC H 3 C H 2 C O O HCH 2 N H 2C C H 2 O HO K M n O 4N a O HCH 2 N H 2C C O O HOC l C H 2 C H 2 C H 2 O HH N O 35 0 ℃ C l C H 2 C H 2 C O O H 三 . 1， 2二醇的氧化 1 Pb(OAc)4作氧化劑 O HO HOO[ O ]O HO HO HO HV 4 0 0 ： 1 順 式 時 間 短 1 Pb(OAc)4作氧化劑 第二 節(jié) 醇的氧化 三 1， 2二醇的氧化 1. Pb(OAc)4作氧化劑 O HHHO HC H OC H OO HHHO H C H OC H OP b ( O A c )4P b ( O A c )4V1：3 0 0O HO HC H OC H OP b ( O A c ) 4 第二 節(jié) 醇的氧化 三 1， 2二醇的氧化 2. 過碘酸為氧化劑 (HIO4OR C R 39。 重 排 順 序 ： 叔 碳 苯 環(huán) 環(huán) 己 烷 ~ 芐 基 C H 2 C H 3 CON O 2COOO 2 NC F 3 C O 3 HO OOR C O 3 HC O C H 3H 3 C O O C C H 3H 3 C OOC H 3 C O 3 H 第四節(jié) 含烯鍵化合物的氧化 一 . 烯鍵的環(huán)氧化 1. 與羰基共軛雙鍵的環(huán)氧化 1 與 共軛雙鍵的環(huán)氧化 （ 氧化劑：過氧三氟乙酸，堿性條件下用過氧化氫或者叔丁基過氧化氫） COC C CO機 理 ： ( 烷 基 ) 過 氧 化 氫C C C OR C O O O RC C C OOC C C OO O R OOOH 2 O 2 / O HO OOH 2 O 2 / O H在 位 阻 小 的 一 側(cè) 生 成 環(huán) 氧 環(huán)H 3 CCHCHC O C H 3H 3 CCHCC O C H 3HC COH 3 C HHC O C H 3H 2 O 2 / O H產(chǎn) 物 位 阻 大 的 基 團 相 隔 最 遠 2. 不與羰基共軛雙鍵的環(huán)氧化 2． 不與 共軛的雙鍵的氧化（電荷密度高） ① H2O2,ROOH/（ 催化劑為 :V、 W、 Mo、 Cr等的配合物） CO 烯 鍵 電 子 云 密 度 高 ， 易 氧 化OOt B u o o HM o ( C O ) 69 2 % 8 % ② 有機過酸為氧化劑 R C O O H + H 2 O 2 R C O O O H + H 2 OC H 3C H 3C H 3C H 3OR C O 3 H特點：①雙鍵電子云 ρ 越高，越易氧化 特點： ② 形成的環(huán)氧環(huán)在位阻小的一側(cè) OC lO HE t2OOC H3C O3HC CP h CHC H 2 P hHC C H 2OC F 3 C O 3 HH 2 CHCOC O O E tC HH2 C C H 2 O O E t③ 電子云密度低 用 CF3CO3H 特點： ④ 的形成，不改變原來雙鍵的立體構(gòu)型 C COC CC H 27H 3 C C H2 7 C O O HC COH HRRP h C O O O H 二 . 烯鍵被氧化成 1， 2二醇的反應(yīng) 1. 生成順式 1， 2二醇 1 生成順式 1， 2二醇 (1)KMnO4為氧化劑（ 1～ 3%高錳酸鉀水溶液，有機相 /水相， PH12) O HO H H O O H[ O ] o r機 理 :RCHCR HO OOOM nK+RCHOCRHOM nOOH O HH 2 OH 2 O[ O ]R CHO HCHO HRRHC O HCROo r CH ORR CHO HCROH M nO HO HO O HO HC H OC H OK M n O4N a O HK M n O4H2O (2)OsO4為氧化劑 :（四氧化鋨） RCHCR HO sO: O: OO+ O sOOOOCCHRRHP yP yP yP hO sOH OH OOR CHO HCHO HR+鋨 酸用 H2 O 2 、 H C l O 3 氧 化 成 O s O 4P y ： 穩(wěn) 定 劑 與 O s 過 渡 元 素 空 軌 道 形 成 配 合 物C H 3C H 3C H 3C H 3O HO HO s O 4 / P yE t 2 O 兩 個 O H 在 位 阻 小 的 地 方 生 成H O H OO H O HO s O 4 / P yE t 2 OO HO HO s O 4 / P yE t 2 O (3)Woodward法 (I2+RCOOAg+H2O) O H 生 成 在 位 阻 大 的 地 方 ， 與 O s O4氧 化 正 相 反H OH OHHH OH OHHW o o d