烯醇負(fù)離子及烯胺作中間體的合成反應(yīng)-免費(fèi)閱讀
【正文】 RC O R 39。B u L iR C NCR 39。 O HII、烯胺作為中間體的合成反應(yīng) C C O+ EC C OE烯 醇 負(fù) 離 子C C N烯 胺+ EC C NEH 3 OC C OE烯胺的制備 C C OH+ H NRRC CHNRRO HC C NRR+ H 2 O共沸蒸餾 ， 催化劑 ： TsOH， TiCl4， K2CO3，分子篩 常用的仲胺 : NH NHONH 不對(duì)稱酮： 烯胺反應(yīng)時(shí)的特點(diǎn)： （ 1） 中性條件下反應(yīng)，比較溫和，沒(méi)有堿催化 Aldol 等副反應(yīng)。 若將酮形成烯醇負(fù)離子（ RCO） 2O及 RCOCl亦可作?；瘎?.但與烴化不同 ,O?；狈磻?yīng)比較嚴(yán)重 : 不對(duì)稱酮?；瘯r(shí)，活性次序 為： C H 3 CO R C H 2 CO C H CORRC COR C lR COC lM+ 溶劑 O?；? C?；? Li DME 99% 1% Li Et2O 94% 6% MgBr Et2O 52% 48% CH C C H 3O M( C H 3 ) 2 C H ( C H 3 C O ) 2 O CH C C H 3O C O C H 3( C H 3 ) 2 C H + C H( C H 3 ) 2 C H C O C H 3C O C H3活性亞甲基化合物的?；? C H2( C O O E t )2M g ( O E t )2E t O O E tO OM gO E tR C O C lo r ( R C O )2O E t O O E tO OC O RH3OR C O C H 3 6 6 ~ 8 5 %R C HE t OO OM gR 39。 n B u L i/ T H F / 7 8 0 CR 39。必須采取特殊步驟以控制其區(qū)域選擇性。第二章 烯醇負(fù)離子及烯胺作中間體的合成反應(yīng) C C HOC CNEI 、烯醇負(fù)離子作中間體的合成反應(yīng) 醛、酮、腈、硝基化合物的 α氫，因 C=O， CN，NO2 吸電性而酸性增加 NO2 –COR SO2R COOR CN Ph 化合物 pKa 化合物 pKa 化合物 pKa CH3COOH 5 CH3OH 16 CH3CO2C2H5 ~24 CH2（ CN） CO2C2H5 9 C2H5OH 18 CH3COO ~24 CH2（ COCH3） 2 9 （ CH3） 3COH 19 CH3CN ~25 CH3NO2 10 C6H5COCH3 19 C6H5NH2 ~30 CH3COCH2CO2C2H5 11 CH3COCH3 20 （ C6H5） 3CH ~40 CH2（ COOC2H5） 2 13 CH3SO2CH3 ~23 CH3SOCH3 ~40 表 1 活性亞甲基化合物及其它一般試劑的酸性 如何選擇堿 酸性 : 活潑亞甲基化合物 BH 酸性 : 活潑亞甲基化合物 HS 酸性 : HBHS 故 酸性 : 活潑亞甲基化合物 BHHS O E tOH 3 CO B :O E tOH 3 COO E tOH 3 CO+ B H烯 醇 負(fù) 離 子O E tOH 3 CO+ BO E tOH 3 CO+ B HO E tOH 3 CO+ H SO E tOH 3 CO+ S+ H S SB +B H選擇 EtONa/EtOH即可 , 因?yàn)? EtOH pKa = 11 Ph3CK/CH3OCH2CH2OCH3 100% tBuOK/CH3OCH2CH2OCH3 5060% tBuOK/ tBuOH 1315% O E tOH 3 COp K a = 1 1例 1 ：例 2 ：OH 3 COH 3 C堿C C HOC COC COHRC COC O RC COC H2C H2C O C H3C COCR XRRO HR C O O C2H5C H2= C H C O O C H3R C O RC 烴 化C 酰 化1 ， 4 加 成醇 醛 縮 合 反 應(yīng)一、 活性亞甲基化合物的烴化 ( X, Y: COR’, COOR’, CN, NO2 等） C H3C O C H2C O O E tC H2( C O O E t )2C H2( C O C H3)2OOO
環(huán)評(píng)公示相關(guān)推薦
鄂ICP備17016276號(hào)-1