【正文】 目前小型氨廠的技改從活性溫度高的中變催化劑到活性溫度低的中變催化劑，從單一中變流程到中變串低變以至全低變流程，其主要目的就是降低反應(yīng)溫度，降低汽／氣，降低變換氣中一氧化碳含量。 d．飽和熱水塔系統(tǒng)的有效能損失占49％，其中飽和塔為9．026％，這是由于傳質(zhì)、傳熱的不可逆造成。但是水冷激降溫應(yīng)注意水質(zhì)，需用蒸汽冷凝水，使之蒸發(fā)通過催化劑床層后不留下殘?jiān)?，否則會(huì)引起催化劑結(jié)塊，增加阻力，降低活性。對(duì)于原料氣冷激、蒸汽冷激和水冷激三種直接降溫方法中，前兩種方法都兼有冷激介質(zhì)熱容小，要大幅度降低熱氣體溫度需加入較多的冷激氣體的缺點(diǎn)。段數(shù)愈多，愈接近最適宜溫度曲線，但也常來不少操作控制上的問題。操作狀況見4—17(b)7：x圖。經(jīng)過多段反應(yīng)與換熱后，出u變換氣經(jīng)換熱器回收部分熱且后送入下一設(shè)備。國(guó)內(nèi)全低變工藝自1990年實(shí)現(xiàn)工業(yè)生產(chǎn)后，經(jīng)過幾年的實(shí)踐已獲得成功，并在不斷推廣。耐硫變換催化劑可放在中變爐最后一段，也可另設(shè)一低變爐串在中變爐后。c．變換與合成，銅洗構(gòu)成第二換熱網(wǎng)絡(luò)，使熱能利用更趨合理。此外，催化劑床層段數(shù)要合適，段間冷卻良好，注意提高變換系統(tǒng)的自產(chǎn)蒸汽量及余熱回收等均可直接或間接降低蒸汽消耗。 三、H2O／CO增加水蒸氣用量，既有利提高一氧化碳的平衡變換率，又有利于提高變換反應(yīng)速度，從而降低一氧化碳?xì)堄嗪?。故提高壓力?duì)變換反應(yīng)是有利的。此類變換爐的特點(diǎn)是反應(yīng)過程與換熱過程分開進(jìn)行，各段反應(yīng)在絕熱情況下進(jìn)行，段間進(jìn)行換熱，即絕熱反應(yīng)與換熱過程依次交替進(jìn)行，使反應(yīng)從整體上接近最適宜溫度曲線(參看圖4—15)。其次，隨著變換反應(yīng)的進(jìn)行，f不斷增大，反應(yīng)熱不斷放出，而7m都要求不斷降低。定義為：已變換的一氧化碳的量與變換前一氧化碳的且之百分比。然后，再采用銅氛液洗滌法、液氮洗滌法或甲烷化法脫除變換氣中殘余的一氧化碳。 d．采用電爐升溫，革新了變換系統(tǒng)燃燒爐升溫方法，使之達(dá)到操作簡(jiǎn)單、平穩(wěn)、省時(shí)、節(jié)能的效果。 利用活性炭表面的氧化作用進(jìn)行原料氣脫硫的工藝流程圖。此外，活性炭還能促進(jìn)有機(jī)硫與水蒸氣、氨、氧反應(yīng)轉(zhuǎn)化為硫化氫、硫酸銨、硫脲等含硫化合物，并被吸附或沉積于活性炭微孔上。 (一)吸附作用由于活性炭具有很大的比表面積，吸附能力較強(qiáng)，但具有較強(qiáng)的選擇性，主要表現(xiàn)在難吸附揮發(fā)性大的物質(zhì)。其他操作條件為：溫度350一430186。2NaHS+4NaVO3+H2O=Na2V4O9+4NaOH+2S反應(yīng)過程中五價(jià)釩被還原成四價(jià)釩。再生貧液中懸浮硫含量小于5g/L。實(shí)際選擇催化劑時(shí)考慮到催化劑氧化硫化氫，一方面要充分氧化為單質(zhì)硫，提高脫硫液的再生效果；另一方面又不能過度氧化生成副產(chǎn)物硫代硫酸鹽和硫酸鹽，影響脫硫液的再生效果。 (一)吸收的基本原理與吸收劑的選擇吸收劑應(yīng)為堿性物質(zhì)，使硫化氫的吸收平衡向右移動(dòng)用碳酸鈉水溶液或氨水等作吸收劑。（4）．氣體中有機(jī)硫的脫除以固體于法為主，同時(shí)干法脫硫廣泛用作精細(xì)脫硫的手段。但干法脫硫劑或者不能再生或者再生非常困難，并且只能周期性操作，設(shè)備龐大，勞動(dòng)強(qiáng)度高，因此，干法脫硫僅適用于氣體硫含量較低和凈化度要求高的場(chǎng)合。以煤為原料時(shí)，每立方米原料氣中含硫化氫一般為幾克；用高硫煤為原料時(shí)，硫化氫可高達(dá)20一30g/m3，有機(jī)硫?yàn)?—2g/m3；天然氣、石腦油、重油中的硫化物含量因產(chǎn)池不同而有很大差別。這些粉塵隨著氣體而被帶出爐外。4碳層高度：制氣階段，碳層高度的增加，蒸汽分解率增加，吹風(fēng)階段，隨碳層高度的增加停留時(shí)間延長(zhǎng)，二氧化碳增加。這表明：(1)隨著蒸汽單位消耗量的增大，燃料層溫度和蒸汽分解率均下降；(2)隨著蒸汽單位消耗量的增大，減少了水煤氣向生成一氧化碳方向的反應(yīng)因而降低了氣體熱值，稍稍增高了氫的含量。但在爐內(nèi)發(fā)生變化時(shí)，爐子出口溫度即會(huì)產(chǎn)生被動(dòng)。5．空氣吹凈：回收此部分吹風(fēng)氣，作為半水煤氣中氮的主要來源。 4．中間產(chǎn)物分解成反應(yīng)產(chǎn)物(化學(xué)過程)。為了制取煤氣必須將二氧化碳還原為一氧化碳，并且就在還原區(qū)中進(jìn)行。四、煤氣化的基本原理C＋O2+=CO2 + C＋H2O=CO+H2區(qū)域區(qū)域名稱用途及進(jìn)行過程化學(xué)反應(yīng)Ⅰ灰渣層分配氣化劑，防止?fàn)t篦超溫。對(duì)煉焦來說，煤具有粘結(jié)性是十分需要的；但是對(duì)制造煤氣來說，不宜采用黏結(jié)性的煤。熱穩(wěn)定性差的燃料，在氣化過程中易于碎裂，產(chǎn)生的大量粉塵及微粒，將被氣流諾走或堵塞爐膛管這使燃料層阻力增大，過多消耗動(dòng)力，甚至影響制氣產(chǎn)量。此地還會(huì)位隨灰渣排出的碳量增加，使熱效率降低。如果制得的煤氣作燃料用，則增高甲烷含量能提高煤氣熱值；但如果制得的煤氣作合成氨原料氣用．則甲烷為惰性氣它不僅增加動(dòng)力和燃料消耗，而且降低爐子的制氣能力。5．混合煤氣(發(fā)生爐煤氣)：以空氣和適量的蒸汽的混合物為氣化劑生成的煤氣，其發(fā)熱量比空氣煤氣為高。重點(diǎn)：半水煤氣的制取難點(diǎn)：半水煤氣生產(chǎn)的特點(diǎn)教學(xué)手段及教具：講授內(nèi)容及時(shí)間分配：第二節(jié)：固體燃料的氣化一、概述二、基本概念三、造氣對(duì)煤質(zhì)的基本要求四、煤氣化的基本原理（一）、煤的氣化過程（二）、煤氣化的工業(yè)方法五、氣化爐類型 第三節(jié) 半水煤氣的制取一 燃料層的分區(qū)二：化學(xué)反應(yīng)三、半水煤氣生產(chǎn)的特點(diǎn)四 制氣過程五 氣化效率六 工藝條件七 工藝流程八 間歇、連續(xù)法造氣對(duì)比九節(jié)能措施課后作業(yè)1工業(yè)煤氣有哪幾種?組成如何？2固體燃料氣化制取合成氨原料氣的方法有那幾種?各有什么特點(diǎn)?3間歇法制半水煤氣為什么要把一個(gè)制氣循環(huán)分成若干步驟?4什么是吹風(fēng)效率？如何提高吹風(fēng)效率？5．什么是制氣效率？如何提高制氣效率?6．簡(jiǎn)述評(píng)價(jià)間歇式制半水煤氣工藝條件優(yōu)劣的原則。砷中毒是不可逆的永久性中毒，微量的砷都會(huì)在催化劑上積累而使催化劑逐漸失去活性。 鎳催化劑對(duì)硫化物十分敏感，不論是無機(jī)硫還是有機(jī)硫化物都能使催化劑中毒。2．催化劑的還原轉(zhuǎn)化催化劑大都是以氧化鎳形式提供的，使用前必須還原成為具有活性的金屑鎳，其反應(yīng)為工業(yè)生產(chǎn)中，一般都不采用純氫氣還原，而是通入水蒸氣和天然氣的混合物，只要催化劑局部地方有微弱活性并產(chǎn)生極少量的氫，就可進(jìn)行還原反應(yīng)，還原的鎳立即具有催化能力而產(chǎn)生更多的氫。為了增加催化劑的活性，一段轉(zhuǎn)化催化劑中鎳含量較高。六、催化劑 甲烷蒸汽轉(zhuǎn)化是吸熱的可逆反應(yīng)，提高溫度對(duì)化學(xué)平衡和反應(yīng)速度均有利。(2)溫度 烴類蒸汽轉(zhuǎn)化是吸熱的可逆反應(yīng)，溫度增加，甲烷平衡含量下降。重點(diǎn)：烴類（甲烷）蒸汽轉(zhuǎn)化制氣方法。急性中毒者出現(xiàn)流淚、咽痛、聲音嘶啞、咳嗽等，眼結(jié)膜、鼻粘膜、咽部充血、水腫，胸部x線征象符合支氣管炎或支氣管炎。n作為生產(chǎn)其他化工產(chǎn)品的原料如硝酸、硝酸鹽、銨鹽、氰化物等無機(jī)物。有飽和水蒸氣存在時(shí)，氨空氣混合物的爆炸界限較窄。新建裝置原則上國(guó)內(nèi)自行設(shè)計(jì)制造，立足于國(guó)產(chǎn)化。主要內(nèi)容為：不斷向經(jīng)濟(jì)規(guī)模發(fā)展；逐步增加高濃度氮肥及復(fù)混肥的比重；通過新技術(shù)開發(fā)、節(jié)能降耗提高技術(shù)水平；將小氮肥企業(yè)建成農(nóng)化服務(wù)中心，成為生產(chǎn)化肥和專用復(fù)混肥的基地、發(fā)展精細(xì)化工及其他化工產(chǎn)品為主的小化工基地、城鎮(zhèn)煤氣和熱力供應(yīng)基地。20世紀(jì)60年代，將全流程控制點(diǎn)的二次儀表全部集中于主控室顯示并監(jiān)視控制。因此，對(duì)于規(guī)模大的氨廠，就需要若干個(gè)平行的系列裝置。從氣化爐出來的原料氣先清除炭黑，經(jīng)一氧化碳耐硫變換、低溫甲醇洗和液氮洗，再壓縮、合成得到氨。而以煤為原料的小型合成氨廠則采用碳化工藝流程。 氮?dú)庵饕獊碓从诳諝狻?912年，在德國(guó)奧堡巴登苯胺純堿公司建成一套日產(chǎn)30t的合成氨裝置。難點(diǎn)：氨與空氣或氧的混合物在一定濃度范圍能夠發(fā)生爆炸，有飽和水蒸氣存在時(shí)，氨空氣混合物的爆炸界限較窄。氣態(tài)烴蒸汽轉(zhuǎn)化法的原理和工藝條件的制定。1917年，另一座日產(chǎn)90t的合成氨裝置也在德國(guó)洛伊納建成投產(chǎn)。用空氣制氮?dú)?，多用以下兩種方法：化學(xué)法：在高溫下，以固體燃料煤、焦炭) 液體烴和氣體烴與空氣作用，以燃燒除去空氣中的氧，剩下的氮即可作為氮?dú)浠旌蠚庵械牡?。用濃氨水脫除二氧化碳，生成的碳孩氫銨經(jīng)結(jié)晶、分離后即為產(chǎn)品。該流程中需設(shè)置空分裝置．提供氧氣供油氣化，氮?dú)庥糜谝旱礈烀摮龤堄嘁谎趸嫉冉M分 ．四、合成氨生產(chǎn)的進(jìn)展 4分鐘20世紀(jì)50年代，由于天然氣、石油資源大量開采，為臺(tái)成氨提供了豐富的原料．促進(jìn)了世界合成氨工業(yè)的迅速發(fā)展。若能提高單系列裝置的生產(chǎn)能力，就可以減少平行的系列數(shù)，有利于提高經(jīng)濟(jì)效益。進(jìn)入70年代后，計(jì)算機(jī)技術(shù)應(yīng)用于合成氨生產(chǎn)過程，操作控制上產(chǎn)生了飛躍。我國(guó)大型合成氨廠是在70年代中期開始建設(shè)的。六、氨的性質(zhì)和用途 (一)物理性質(zhì)在常溫常壓下，氨是有強(qiáng)烈刺激性臭味的無色氣體。氨易被液化，在常壓下將氨冷卻到一33 4℃，或在常溫下將其加壓到o．7一o．8MPa，氨就凝結(jié)成無色的液體，同時(shí)放出大量的熱。n用來制造胺、磺胺、腈等有機(jī)物。中度中毒，出現(xiàn)呼吸困難；嚴(yán)重者可發(fā)生中毒性肺水腫，或有呼吸窘迫綜合癥，激烈咳嗽、咯大量血、休克等。 氣態(tài)烴蒸汽轉(zhuǎn)化法的原理、平衡組成、工藝條件、主要設(shè)備。反應(yīng)溫度每降低10℃，％(3)壓力 烴類蒸汽轉(zhuǎn)化為體積增大的可逆反應(yīng)，增加壓力，甲烷平衡含量也隨之增大。但無催化劑存在時(shí)，溫度1000℃反應(yīng)速度還很低。二段轉(zhuǎn)化催化劑要求有更高的耐熱性和耐磨性，因此，鎳含量較低。為使頂部催化劑得到充分還原，也可以在天然氣中配入—些氫氣。硫化氫能與金屬鎳作用生成硫化鎳而使催化劑失去活性。七、工藝條件 防止析碳的原則第一，應(yīng)使轉(zhuǎn)化過程不在熱力學(xué)析碳的條件下進(jìn)行，這就是用量提高到大于理論最小水碳比，是保證不會(huì)使炭黑生成的前提。對(duì)爐溫、料層高度、循環(huán)時(shí)間的分配等幾個(gè)工藝條件的選擇進(jìn)行分析。在工業(yè)上這種煤氣一般作燃料用。所以在固定層煤氣發(fā)生爐中，用于制取合成氨原料氣的燃料，要求其揮發(fā)分以不超過6％為宜。4硫分：1 .5g/m3煤中的硫分在氣化過程中，轉(zhuǎn)化為含硫的氣體，不僅對(duì)金屬有腐蝕作用，而且會(huì)使催化劑中毒。燃料之所以受熱后不穩(wěn)定，主要是由于下述三個(gè)原因；(1) 在燃料層準(zhǔn)備階段(即干燥和干餾時(shí))，釋出水分和有機(jī)物的過程中，燃料裂碎。因?yàn)樵跉饣^程中煤粒相互粘結(jié)后，生成焦拱，破壞燃料層的透氣性，妨礙氣化劑的均勻分機(jī)傻氣化操作難以正常進(jìn)行。借灰渣的顯熱預(yù)熱氣化劑所以還原區(qū)是煤氣發(fā)生爐中燃料層的最重要的區(qū)域，反應(yīng)C+CO2＝2CO為空氣煤氣生成過程中的基本反應(yīng)。 5．反應(yīng)產(chǎn)物脫附(物理過程)。間歇式制氣工作循環(huán)中各階段氣體的流向如圖五 氣化效率(一)氣化效率 間歇式制造半水煤氣的過程中，吹風(fēng)階段的效率稱為吹風(fēng)效率，制氣階段的效率稱為制氣效率，吹風(fēng)效率與制氣效率綜合起來稱為氣化過程的總效率。這時(shí)，伴隨著出口氣體成分的變化．氣體產(chǎn)率和質(zhì)量也會(huì)有所變化。從圖中可以看出，在蒸汽單位消耗量大于o．6公斤／公斤碳后，氣體熱值和分解率曲線下降坡度轉(zhuǎn)快。系統(tǒng)阻力：阻力來自碳層高度和系統(tǒng)管徑及彎頭數(shù)量、洗氣塔液位。被帶出的粉塵數(shù)量和顆粒大小隨燃料的種類和燃料的氣化方法而異。脫硫的目的：硫化物是各種催化劑的毒物，對(duì)甲烷轉(zhuǎn)化和甲烷化催化劑、中溫變換催化劑、低溫變換催化劑、甲醋合成催化劑、氨合成催化劑的活性有顯著影響。（1）．原料氣的硫化氫含量中等，如硫化氫含量為2—3％左右的粗天然氣凈化，當(dāng)前應(yīng)用最廣泛的是烷基醇胺法，如一乙醇胺法、二乙醇胺法、二甘醇胺法、二異丙醇胺法等。如近代以天然氣、輕油等為原料的大型合成氨中，廣泛應(yīng)用活性炭、氧化鋅、鈷—鉬催化劑等于法脫硫，使原料氣中總硫含量降至1ppm以下。 (二)再生的基本原理與催化劑的選擇堿性吸收劑只能將原料氣中的硫化氫吸收到溶液中，不能使硫化氫氧化為單質(zhì)硫。同時(shí)，如果催化劑的電極電位太高，氧化能力太強(qiáng)，再生時(shí)被空氣氧化就越困難。再生空氣用量再生塔再生時(shí)間為30min左右，噴射再生槽為8min左右4 工藝流程第四節(jié) 栲膠脫硫栲膠特性：橡惋栲膠屬水解類單寧。但這個(gè)反應(yīng)不能用吹空氣的方法倒轉(zhuǎn)回去使釩再生，必須靠氧化態(tài)栲膠TEos將四價(jià)釩氧化成五價(jià)釩，而還原后的還原態(tài)栲膠則可利用吹空氣法再生.3) 再生反應(yīng)：焦釩酸鈉被氧化態(tài)栲膠氧化成偏釩酸納，恢復(fù)其氧化硫氫化物的能力，栲膠呈還原態(tài)。C，壓力o．7—7．oMPa，氣態(tài)烴空速5002000h1。如吸附有機(jī)硫中的噻酚很有效而對(duì)揮發(fā)性大的硫氧化碳的吸附很差，對(duì)原料氣中二氧化碳和氨的吸附較強(qiáng)而對(duì)揮發(fā)性大的氧和氫較差。硫化氫既能被活性炭吸附也能在活性炭表面上發(fā)生催化氧化反應(yīng)。含氧原料氣經(jīng)增濕器1增濕、增氨后自上而下進(jìn)行活性炭脫硫槽2，下部導(dǎo)出的脫硫后氣體送下一工段。第五節(jié) 主要設(shè)備第六節(jié) 變換爐及操作控制要點(diǎn)第七節(jié) 變換系統(tǒng)的熱能回收課后作業(yè)1影響一氧化碳平衡變換率的因素有頤些?如何影響？2一氧化碳變換反應(yīng)為什么存在最適宜溫度?最適宜溫度隨變換攣是如何變化的?3比較中變催化劑與低變催化劑在活性組分、升溫還原、鈍化及中毒等方面的異同。 第一節(jié) 一氧化碳變換的基本原理一、化學(xué)平衡但是，由于變換所用催化劑對(duì)反應(yīng)(4—1)具有良好的選擇性，從而抑制其他反應(yīng)的發(fā)生。而反應(yīng)達(dá)平衡時(shí)的變換率稱為平衡變換率，用f亦即要考慮如何從催化劑床層不斷移去適當(dāng)熱量的問題。多段換熱式又可分為多段間接換熱式與多段直接換熱式兩種。且從壓縮氣體的動(dòng)力消耗上看，由于目前合成氨工藝采用高壓合成，而變換前干原料氣體積小于干變換氣體積，因此，先壓縮干原料氣后再進(jìn)行變換比常壓變換后再壓縮變換氣的能耗低。為此，生產(chǎn)上均采用過量水蒸氣。中溫變換操作適宜的H2O／CO一般為1．5—3，聯(lián)醇廠應(yīng)根據(jù)不同的醇氨比進(jìn)行調(diào)整。其中有兩種模式， 是“汽流程”模式，一是“水流程”模式。因4—13系中變串低變局部工藝流程因，其余部分與團(tuán)