【正文】 如： P31變?yōu)?P32， P41變?yōu)?P43等 b 是否有極個(gè)別特別差的衍射點(diǎn) c 殘余電子密度峰是否過大 d 原子振動(dòng)橢球是否有明顯畸變 e 精修參數(shù)的移動(dòng)幅度是否過大。O 39。但數(shù)據(jù)質(zhì)量差時(shí)，就很難根據(jù) R的變化來指認(rèn)原子 對(duì)于金屬原子的指認(rèn)，難度會(huì)更大一些，一般來說只有知道晶體中確實(shí)的金屬種類，才能正確指認(rèn) B 原子位移參數(shù) 不合理的原子位移參數(shù)的出現(xiàn)，經(jīng)常是結(jié)構(gòu)模型錯(cuò)誤的一個(gè)信號(hào)，對(duì)判斷晶體結(jié)構(gòu)正確性的靈敏度比R或標(biāo)準(zhǔn)偏差更高 造成不正確原子位移參數(shù)的原因可能是： a) 原子位移橢球的取向出現(xiàn)平行現(xiàn)象，暗示晶體可能具有各向異性、吸收系數(shù)大且吸收校正沒做好 b) 原子位移參數(shù)非常小，暗示更重的原子占據(jù)這一位置 c) 原子位移參數(shù)非常大，暗示更輕的原子占據(jù)這個(gè)位置，或者因無序，該位置僅被原子部分占據(jù) d） 原子位移參數(shù)在物理上不合理，如橢球的形狀盤子或長條形或沒有體積，暗示數(shù)據(jù)差，數(shù)據(jù)參數(shù)比不夠，這時(shí)應(yīng)對(duì)部分原子進(jìn)行各向同性修正，或做無序處理，或讓相似化學(xué)環(huán)境的原子取相同的位移參數(shù)，或使用一個(gè)合理的固定值（ ） 反常的原子位移參數(shù)的出現(xiàn)，還暗示可能發(fā)生更為根本性的錯(cuò)誤，如定錯(cuò)晶胞或空間群 C 無序結(jié)構(gòu) 當(dāng)一物質(zhì)大部分結(jié)構(gòu)大部分有序，僅小部分無序時(shí)，可用通常的方法解析。 GOOF值接近于 1（可通過調(diào)整 WGHT值來實(shí)現(xiàn)） 如果精修很難收斂，或某些參數(shù)不好，可用刪除一些壞點(diǎn)的方法來解決 。單 晶 結(jié) 構(gòu) 分 析 電 子 教 案O HHHHHH O O HOHH OH O第五章 用 SHELXTL程序 進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析的方法 new open copy archive delete exit edit edit .res edit .ins edit .cif edit .prp edit .lst copy .res→ .ins Xl XH 一、 SHELXTL文件 1. 文件名 一般，同一結(jié)構(gòu) ， 所有文件都用相同的名（不能超過８個(gè)字符），只是擴(kuò)展名不同 2. 兩個(gè)必要文件 (由 XPREP程序產(chǎn)生 ) *.hkl文件 : 所有的衍射點(diǎn)，每一點(diǎn)一行。 ?刪除壞點(diǎn)的方法： 每次精修完后，程序都 會(huì)自動(dòng)產(chǎn)生 50個(gè)壞點(diǎn)，寫在 lst文件中，查到后可把它們的 h、 k、 l 值加上OMIT指令寫在 ins文件中，繼續(xù)精修即可，如： Most Disagreeable Reflections (* if suppressed or used for Rfree) h k l Fo^2 Fc^2 Delta(F^2)/esd Fc/Fc(max) Resolution(A) 0 3 4 1 0 1 4 3 3 6 4 6 16 5 2 2 4 14 2 0 0 8 3 11 .lst TITL 040518b in P2(1)/n ……………………………. SFAC C H N S Sn Cl UNIT 80 92 8 8 4 12 omit 0 3 4 omit 1 0 1 omit 4 3 3 omit 6 4 6 omit 16 5 2 . 8 EXTI ACTA BOND FMAP 2 PLAN 20 WGHT FVAR .ins A 受限制的精修 在一些結(jié)構(gòu)中，個(gè)別獨(dú)立的原子給不出化學(xué)上合理的鍵長和鍵角。但無序部分可能出現(xiàn)原子位移參數(shù)太大，其結(jié)構(gòu)在化學(xué)上不合理的情況 無序的種類有多種，常見的有： a 位置占有率無序 即同一位置被兩種或多種原子占據(jù) (看 “ 固定 ” ) b 位置無序和取向無序 晶體中分子的部分基團(tuán)，甚至整個(gè)分子按統(tǒng)計(jì)方式分布在兩個(gè)或多個(gè)位置上的現(xiàn)象，叫 位置無序 。O 39。應(yīng)接近于 0 f 衍射數(shù)據(jù)與參數(shù)之比是否過小。方法是： 在 ins文件中加入指令“ MOVE 1 1 1 1‖， 再精修 注 1 例外的 7個(gè)極性空間群的反轉(zhuǎn)指令： Fdd2 move 1 –1 I41 move 1 1 –1 I4122 move 1 –1 I41md move 1 1 –1 I41cd move 1 1 –1 I42d move 1 –1 I4132 move –1 注 2 對(duì)于 11對(duì)含有 4和 6次螺旋軸的對(duì)映異構(gòu)空間群（ enantiomorphous pairs)， 除了反轉(zhuǎn)絕對(duì)構(gòu)型外，還必須將空間群轉(zhuǎn)變?yōu)槠鋵?duì)映異構(gòu)空間群。OOOO 39。這意味著如果嚴(yán)重給錯(cuò)分子式可能導(dǎo)致無法解出結(jié)構(gòu) 但原子序數(shù)相鄰的原子對(duì) X射線的散射能力稍有不同，指認(rèn)錯(cuò)誤并不會(huì)明顯影響解析過程，因此，在進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析前最好有準(zhǔn)確的元素分析、 NMR、IR等數(shù)據(jù)，以便正確指認(rèn)原子 數(shù)據(jù)質(zhì)量好，指認(rèn)正確，可較明顯的降低 R值。 程序又顯示出退出主菜單的選項(xiàng) [E] 這里也可不限制，解或精修結(jié)構(gòu)時(shí)用 OMIT指令限制 ?Select option [E]： W 再輸入文件名后，兩個(gè)回車后又顯示如下選項(xiàng)： 應(yīng)與前面的文件名相同！ ?Select option [E]： M 便 會(huì)顯示如下選項(xiàng) ?Select option [A]： I 就可一直回車選項(xiàng)退出 XPREP程序 C 嚴(yán)重給錯(cuò)分子式 不同的原子對(duì) X射線散射能力不同，如果給錯(cuò)了分子式 ，尤其是重原子錯(cuò)，一般都 會(huì)導(dǎo)致解析不了結(jié)構(gòu) （需仔細(xì)核實(shí)分子式） D 贗對(duì)稱結(jié)構(gòu) 就是晶體結(jié)構(gòu)中含有某些較重的原子，它們處于特殊位置時(shí)，使得自身的對(duì)稱性高于輕原子及整體的對(duì)稱性（如具有額外的平移和中心對(duì)稱性），這時(shí)就會(huì)造成在電子密度圖上輕原子的多解，即輕原子除了在正確位置出現(xiàn)個(gè)，還在一個(gè)或多個(gè)錯(cuò)誤位置出現(xiàn) （要仔細(xì)的重解，仔細(xì)地確定原子） E 衍射數(shù)據(jù)質(zhì)量差 在沒有以上錯(cuò)誤，仍解不出結(jié)構(gòu)時(shí)，可能是數(shù)據(jù)質(zhì)量太差 ,是由以下原因造成的： 其一、衍射強(qiáng)度數(shù)據(jù)太弱；數(shù)據(jù)還原程序統(tǒng)計(jì)得到的平均信噪比 I/σ (I)太小 ,而解結(jié)構(gòu)程序統(tǒng)計(jì)的平均信噪比的參數(shù) Rsigma太大 其二、吸收校正沒做好，所有等效點(diǎn)的平均差別 Rint較大 解決方法： 重新培養(yǎng)較大的單