【正文】 工序Ⅳ：離子交換（一）吸附、淋洗工序工藝指標：淋洗劑10g/LNaCl溶液，用量100 kg/tWO3； 樹脂飽和容量 260 mg/g干樹脂，濕式密度 g/cm3，含水量45%； g/L；%； %。出料礦漿量：%＝。x8=%＝R8＝0工序Ⅴ： P5＝Q6＝x5＝% r5＝0 η5＝%Q5＝P5 /η5＝＝X5＝Q5[13]表31 蘇打壓煮—離子交換—選擇性沉淀—蒸發(fā)結(jié)晶法制取仲鎢酸銨生產(chǎn)的各工序指標工序號工序名稱不可返回損失率x%可返回損失率r(%)工序直接回收率η（%）Ⅰ磨礦0Ⅱ浸出、過濾0Ⅲ稀釋0Ⅳ離子交換0Ⅴ除鉬工序0Ⅵ蒸發(fā)結(jié)晶Ⅶ干燥、過篩、包裝Ⅷ母液回收0表32 原料成分表品種WO3不小于%雜質(zhì)化學成分含量不大于%SPAsMoMnCuSnSiO2白鎢一級Ⅲ類表33 產(chǎn)品成分表牌號WO3不小于%雜質(zhì)化學成分含量不大于%SnAsCaCuFeSMoPSiAPT0%，%，根據(jù)實際情況，除去工廠假期和年終設備大修，選取年工作日為330天；年產(chǎn)1000噸的工廠，則日產(chǎn)APT為1000103/330＝,%＝。（1）原材料：1）交換樹脂：2017 2）NH4Cl：工業(yè)一級3）稀Na2WO4溶液：要求清亮、透明，無膠態(tài)和懸浮物4）液氨：工業(yè)純（2）工藝參數(shù)：1) 交前液成分：WO3 20 g/L2) 操作容量：260mgWO3/g干樹脂（3）技術(shù)指標：1）粗（NH4）2WO4溶液：WO3 ：180～200 g/L2）淋洗終點pH值：73）總除雜率：P、As、SiOSn 均為95%～99% ，符合國標APT一級要求4）WO3直收率：%5） 生產(chǎn)1tWO3消耗：NH4Cl ～，樹脂1～ 鎢鉬分離本設計中鎢鉬分離工藝采用選擇性沉淀法工藝，它是將離子交換得到的粗 （NH4）2WO4溶液先用過量的硫化劑（NH4）2S將溶液中的MoO42硫化為MoS42，然后在攪拌條件下加入CuCl2生成高活性的CuS選擇沉淀劑，使MoS42被選擇性的共沉淀下來[16]。 苛性鈉高壓浸出工序本工序的主要任務是將預處理、預磨后的白鎢精礦與苛性鈉在高壓攪拌下作用，使WO3轉(zhuǎn)化為可溶性的Na2WO4溶液，與礦物中的Ca、SiO硫化礦等雜質(zhì)分離。主流程為離子交換法，其母液經(jīng)堿轉(zhuǎn)化后，人造白鎢，重新返回至堿解工序處理。冷凍結(jié)晶需要液氨冷卻真空器，可以獲得超微APT粉末，且粒度均勻。對比之下，沉淀法操作更為方便，其中優(yōu)勢最為明顯的當然是選擇沉淀法除鉬，該工藝不僅設備簡單，除鉬率高（除鉬率可達94% ～99%）, 而且在除鉬的同時還能除去A s 等其它雜質(zhì), 鎢損小（%），這些優(yōu)點是其他方法無法比擬的，所以我們選用選擇沉淀法除鉬。（2） 用陰離子交換樹脂AM П分離鎢鉬此法的特點是不需要進行硫代化, 利用鎢鉬酸根離子在離子交換樹脂吸附的差異直接進行鎢鉬分離。將含鉬鎢酸鹽溶液進行硫化后進行萃取,萃取劑對硫代鉬酸根離子的親和力遠高于鎢酸根 , 因此優(yōu)先萃取鉬, 其反應為: （239）一般硫化物加入量為按鉬計算的理論量的2～5倍，～，再按季銨鹽在烷基苯中的溶液作有機相進行萃取。溶劑萃取法除鉬溶劑萃取法分離鎢與鉬主要是利用有機試劑對某些鎢化合物和鉬化合物可萃取性的差異來進行。但由于仲鎢酸鹽的結(jié)晶問題、鎢鉬聚合離子的生成以及這些離子本身性質(zhì)差異不大等特點, 而限制了這種方法的發(fā)展。工業(yè)上經(jīng)典法生產(chǎn)三氧化鎢時, 在人造白鎢的酸分解工藝中, 提高鹽酸母液的濃度使生成的鉬酸溶解于酸液中,從而與鎢酸分離。 除鉬工藝的選擇鎢、鉬分離一直是鎢鉬冶金工業(yè)的一大難題，由于鑭系收縮的影響, 鎢鉬離子半徑接近, 原子結(jié)構(gòu)、化學性質(zhì)都極其相似, 使得分離過程難度很大。生產(chǎn)過程中，P，As，Si和Mo生成雜多酸，一起萃入有機相，不能夠除雜必然增加萃取之前或之后的處理工序。故它們都一道被萃入有機相，因此不能分離除去鉬。但在堿性溶液中，鎢酸根和鉬酸根的性質(zhì)相近，因此在離子交換過程中兩者行為相同，故本工藝基本不能除鉬。國內(nèi)外多采用強堿性陰離子交換樹脂凈化鎢酸鈉溶液并轉(zhuǎn)型利用此項工藝，可同時完成凈化除磷、砷、硅、錫等雜質(zhì)，并將Na2WO4轉(zhuǎn)型成（NH4）2WO4兩項任務。一般來說采用中和法除硅，即用酸或氯氣將溶液中和到pH=8～9，則Na2SiO3水解偏硅酸沉淀Na2SiO3+2HCl=H2SiO3+2NaCl （219）同時，在下一步用MgCl2除P、As、Si、F時，Si亦可進一步以MgSiO3形態(tài)沉淀除去。可見，苛性鈉浸出是最理想的分解白鎢礦的方法。（4）蘇打壓煮法：蘇打壓煮過程需要在高溫（190～230℃）和高壓（～）下進行，這么高的壓力在大型鎢冶煉廠不難解決，但對于我們這樣一個小規(guī)模生產(chǎn)廠來說，技術(shù)上難以支撐，而且蘇打的反應時間比較長效率較低。 鎢礦物原料分解工藝的論證本設計的車間年產(chǎn)APT1000t，屬于小規(guī)模生產(chǎn)。 氯化法氯化法是分解鎢礦物原料的有前途的方法之一，目前氯化法在鎢冶金中尚處于小規(guī)模生產(chǎn)階段。3）由于浸出液中濃度不能太高，因而設備利用系數(shù)小。由以上反應的反應平衡常數(shù)可知，用酸分解法不僅可處理白鎢精礦，也可處理黑鎢精礦，其特點主要有一下幾點：表23 鹽酸與白鎢礦、黑鎢礦反應的熱力學平衡常數(shù)（25℃）反應礦物Ka白鎢礦107鎢酸鐵104鎢酸錳108優(yōu)：1）工藝簡單，反應溫度較低，生產(chǎn)成本低。它是將鎢精礦原料不經(jīng)預磨礦直接與堿溶液一道加入到熱球磨反應器中進行浸出。熱力學分析其分解過程的反應為：黑鎢礦：FeWO4(s)+2NaOH(aq)== Na2WO4(aq)+ Fe(OH)2(s) （21） MnWO4(s)+2NaOH(aq)== Na2WO4(aq)+ Mn(OH)2 (s) （22）白鎢礦：CaWO4(s)+2NaOH(aq)==Na2WO4(aq)+ Ca(OH)2(s) （23）上述反應在25℃時的平衡常數(shù)Ka如表22所示。下面，我們對各個工藝流程進行選擇論證： 工藝流程的選擇與論證 鎢礦物原料分解工藝的選擇鎢礦石分解是鎢冶煉工藝的主要工序之一，分解技術(shù)的發(fā)展直接影響鎢冶煉過程原料的選擇和整個工藝流程的選擇和發(fā)展。為了充分發(fā)揮修水縣在土地、資源、區(qū)位方面的優(yōu)勢，決定在修水縣礦區(qū)建立APT廠。（4） 修水縣電力資源豐富。礦產(chǎn)資源潛在經(jīng)濟價值達1000億元以上（人民幣）。綜上所訴，生產(chǎn)APT在技術(shù)上是可行的?，F(xiàn)行鎢冶金的流程還比較冗長，為了提高效率，降低成本，有必要探索新的、簡短的工藝。與先進國家比較，我國缺乏一批擁有自主知識產(chǎn)權(quán)、主業(yè)突出的大公司。鎢精礦鎢鐵APT圖12 20042006年我國鎢精礦、APT、鎢鐵價格走勢圖我國是鎢資源大國，鎢的儲量居世界第一位，但是這一資源優(yōu)勢尚未轉(zhuǎn)化為產(chǎn)業(yè)優(yōu)勢，當前我國鎢業(yè)存在諸多問題，與國外企業(yè)相比差距明顯，這些因素制約了鎢業(yè)進一步發(fā)展壯大。但相對于06年增長會非常有限。于會專家領(lǐng)導就鎢行業(yè)的發(fā)展歷程，市場現(xiàn)狀和趨勢做了權(quán)威性發(fā)言。為了解決鎢資源與冶煉生產(chǎn)間結(jié)構(gòu)性矛盾, 國家計委、科委和原有色工業(yè)總局從“八五”開始就組織了針對難冶煉白鎢礦的冶金新工藝的技術(shù)攻關(guān)， 現(xiàn)已開發(fā)出了多種處理白鎢礦原料的冶煉方法。根據(jù)美國地質(zhì)調(diào)查局（USGS）2006年公布的數(shù)據(jù)，在地球上全部290萬噸（鎢含量）的儲量中，中國擁有180萬噸，占61％，遠遠高于第二位加拿大的26萬噸。 sodium hydroxide leaching at high pressure。 ion exchange。此外，俄羅斯和美國的儲量分列為25萬噸和14萬噸。 鎢及其化合物在國民經(jīng)濟中的重要作用鎢以其高強度、高硬度和優(yōu)良的導電、傳熱、耐腐蝕性能成為現(xiàn)代工業(yè)、國防及高新技術(shù)應用中的極為重要的功能材料之一。專家普遍認為鎢行業(yè)正處于高盈利時代，未來幾年將是高盈利低增長：長期以來，由于鎢價低迷，鎢行業(yè)一直處于微利狀態(tài)。未來幾年鎢行業(yè)將是高盈利和低增長。 在資源開發(fā)利用水平、超純化合物、高性能硬質(zhì)合金、新應用領(lǐng)域的開發(fā)等方面差距較大。2．加強鎢行業(yè)的生產(chǎn)管理，嚴格限制鎢品企業(yè)的生產(chǎn)規(guī)模，鼓勵企業(yè)向大型化、國際化、自動化方向發(fā)展。 廠址選擇廠址選擇是工業(yè)基本建設中的一個重要環(huán)節(jié)，是一項政策性、技術(shù)性很強，牽涉面很廣、影響面很深的工作。（2） 修水縣交通便利，信息便捷。2000年前修水縣境內(nèi)已建成水電站75座，%。第二章 工藝流程的選擇與論證 概論由礦物原料經(jīng)過若干工序加工成成品就需選擇一個生產(chǎn)方法和工藝流程，在生產(chǎn)出產(chǎn)品的前提下，還應考慮工序的多少、經(jīng)濟成本的高低、投產(chǎn)后利潤的好環(huán)等諸多因素，來選擇最佳的生產(chǎn)方法和工藝流程。鎢礦物原料主要是黑鎢礦、白鎢礦及混合礦。表22 25℃時鎢礦物與NaOH反應熱力學平衡常數(shù)反應式㏒Ka212223根據(jù)熱力學計算結(jié)果可知，黑鎢礦很容易被苛性鈉分解，而白鎢礦在一般的浸出條件下難以被苛性鈉分解。它將礦物的磨細作用、對礦漿的強烈交辦與化學反應結(jié)合在一個設備中完成，同時可不斷地去除包裹在礦物表面的固體反應物，因而使反應大大加速，能在低堿耗、短時間內(nèi)得到較高的浸出率。適用于處理鎢含量高，甚至鎢含量低的白鎢精礦；2）浸出過程具有除鉬作用，在酸浸過程由于鉬酸在酸中的溶解度較大，如利用還原劑可除去一部分雜質(zhì)鉬； 缺點：1）酸分解法對原料要求嚴格，基本上只能處理高品位、雜質(zhì)含量少的鎢精礦，而不能處理磷砷含量高的鎢礦，否則難以獲得高純度的產(chǎn)品。蘇打高溫燒結(jié)－水浸法蘇打高溫燒結(jié)－水浸法是一種經(jīng)典的方法。它主要用以分解鎢礦物原料或鎢廢料進而制取鎢粉，用以綜合回收鎢礦物中的有價元素?，F(xiàn)綜合考慮原料成分、產(chǎn)品要求、生產(chǎn)規(guī)模，以及經(jīng)濟效益來選擇工藝：（1）酸浸—堿分解法：酸分解法反應溫度低，成本低，曾經(jīng)是分解白鎢礦的重要方法，但由于所得鎢酸需堿溶后再凈化處理，流程增長，一般流程越長，金屬回收率越低，而且原礦中雜質(zhì)含量較高，所得APT難以達到一級標準，因此，不采用此法處理這種白鎢礦。雖然蘇打比較便宜，但用量比較多，～，并且浸出的粗中仍然含有80～130k/L的，需要專門的工序回收蘇打，增大了投資。 凈化除雜工藝的選擇凈化除雜過程包括雜質(zhì)元素的分離和純鎢酸銨溶液的制取兩個階段，它直接決定著產(chǎn)品的質(zhì)量，在鎢工業(yè)發(fā)展過程中，凈化除雜工藝發(fā)生了較大變化，特別是在鎢鉬分離方面，其分離技術(shù)得到很大發(fā)展?？刂魄‘敃r，溶液中的Si/%以下。除雜質(zhì)主要是基于水溶液中各種陰離子對強堿性陰離子交換樹脂的親和力不同而達到離子分離的目的。有機溶劑萃取法萃取法主要是用以從純Na2WO4溶液中制?。∟H4）2WO4溶液，以代替經(jīng)典工藝中的沉淀人造白鎢，人造白鎢的酸分解，勿酸氨溶等工序。（2）反萃附鎢有機相用水多級洗滌以除去雜質(zhì)，特別是鈉離子后，用2～4mol/L的氨水進行反萃，此時進行的反應為： （234）因而得到溶液。而且萃取過程操作要求也比較嚴格，可見，萃取過程并不是最理想的除雜方法。長期以來, 人們對鎢鉬分離進行了大量的研究，并取得了許多突破性的進展，概括起來有以下幾種：沉淀法、萃取法、離子交換法及其他方法，下面，我們對各種方法進行選擇論證：沉淀法（1） 三硫化鉬沉淀經(jīng)典的三硫化鉬沉淀法是國內(nèi)外鎢冶煉過程中最早采用的除鉬方法之一, 至今仍有許多工廠采用這一方法。該種方法的主要缺點是：鹽酸耗量太大, 這與酸分解后必須保持高的剩余酸度有關(guān)。（5） 鎢鹽沉淀或結(jié)晶法該法是在APT 結(jié)晶過程中, 使部分鉬留于結(jié)晶母液中, 控制APT 的析出率可使近70 %的鉬留于結(jié)晶母液中, 這種方法的實質(zhì)也是利用了鉬能形成硫代鉬酸鹽的原理。一般來說有以下幾種萃取體系：（1）體系該技術(shù)是基于鎢鉬過氧絡陰離子的可萃性差異,用TBP 作萃取劑。有機相中的季銨鹽的。這要求樹脂的選擇性很高, 對操作條件要求嚴格。 仲鎢酸銨溶液結(jié)晶工藝選擇從鎢酸銨溶液結(jié)晶出仲鎢酸銨為整個鎢冶金中的重要工序之一。 仲鎢酸銨溶液結(jié)晶工藝的論證對比三種結(jié)晶方案可以，冷凍法雖然可以生產(chǎn)高質(zhì)量的APT，但需要專門的制冷裝置，在此我們沒必要；中和法需要鹽酸試劑，并且會引入雜質(zhì)，會影響產(chǎn)品，不合適；蒸發(fā)結(jié)晶雖然需要消耗能量，但能耗并不大，而且生產(chǎn)效率高，所以我們在此選用蒸發(fā)結(jié)晶法，而且對于我們這種小規(guī)模的APT廠來說，沒必要專門購買連續(xù)蒸發(fā)器，只要用最普通的夾套加熱的攪拌搪瓷反應器就可以生產(chǎn)合格的APT產(chǎn)品，所以，最終選定分批間斷蒸發(fā)結(jié)晶法。 （2）溶劑萃取法 萃取法回收含大量氯化銨的結(jié)晶母液時，將母液用鹽酸調(diào)節(jié)PH為34，加入還原劑使還原為，然后用25%的TOA+35%TBP+45%煤油作為有機相進行萃取，萃取相比O/A=1/（～6），經(jīng)二級萃取，98%的鎢被萃取，萃余液含大量氯化銨，可濃縮得到氯化銨結(jié)晶，反萃后的鎢酸鈉返回主流程，有機相經(jīng)酸化返回萃取使用。（1）工藝參數(shù)1）壓煮溫度：185℃2）壓煮時間：4 h 3）壓力： 4）進礦粒度：