【正文】 27 晶體 X射線衍射結(jié)構(gòu)分析方法比較 攝圖方法 Xray 樣 品 樣品安置方式 照相法 應(yīng) 用 勞埃法 白 色 單晶 靜 止 勞埃 照相機(jī) 確定晶體所屬晶系和點(diǎn)群 轉(zhuǎn)晶法 特 征(單色 ) 單晶 繞某軸轉(zhuǎn) 轉(zhuǎn)晶回?cái)[ 照相機(jī) 確定晶胞參數(shù) a, b, c 粉末法 特 征(單色 ) 多晶體 或晶體 粉末 樣品靜止 或轉(zhuǎn)動(dòng) 德拜 照相機(jī) ① 確定晶體所屬 晶系、點(diǎn)群 ②確定晶胞參數(shù) 分?jǐn)?shù)坐標(biāo) ③未知物分析 說(shuō)明：大量的晶體結(jié)構(gòu)資料主要用回轉(zhuǎn)晶體法（轉(zhuǎn)晶法）取得。 ρV M NA = ( 108)3 1023 ≈2 立方體心點(diǎn)陣每個(gè)單位包含 2個(gè)點(diǎn)陣點(diǎn) ,每個(gè)點(diǎn)陣點(diǎn)代 表的結(jié)構(gòu)單元是一個(gè)鎢原子 ,分?jǐn)?shù)坐標(biāo)為 000。 26 立方晶系粉末線的指標(biāo)化和點(diǎn)陣型式的確定 立方晶系晶面間距 ： 2*2*2****lkhadlkh ???代入 Bragg方程得： ?? nlkhahk l ???s i n22*2*2*或 ： 2222*2*2*22s i nlkhalkhanh k l?????????兩邊平方得 : Sin2θhkl = λ2 4a2 (h2+k2+l2) 對(duì)于簡(jiǎn)單點(diǎn)陣 P: h k l 除必須整數(shù)（包括零）外并無(wú) 其他限制（注：由于晶面指標(biāo) h*k*l*,如 100, 010, 001 都是相同的 ,所以其衍射指標(biāo)只用表示即可 ,其余類同 .) 對(duì)于體心點(diǎn)陣 I: (h+k+l)= 奇數(shù)的衍射不出現(xiàn)。aa II ?二、結(jié)構(gòu)因子 F(hkl) = ∑ j Fje2πi(hxj+kyj+lzj) F(hkl)有關(guān)因素 原子種類（ 由散射因子 fi 表示 ） 衍射指標(biāo) (hkl), 即方向 原子在晶體中的位置 (xj,) 電磁波理論 ： 電磁波的強(qiáng)度與波的振幅的平方成 正比。 c). 具有獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)： 如金屬 Fe和 Al2O3在不同條件下可形成 α， β， γ， δ四種變體的晶形，化學(xué)分析只能確定化學(xué)組成， 不能區(qū)分晶形，而粉末物相分析根據(jù)粉末圖可加 以區(qū)分。 粉末法（多晶衍射法） 單晶衍射法的缺點(diǎn)： 制備單晶樣品較困難，往 往得不到純晶體（含雜質(zhì)） 粉末法 —— 用單色 Xray對(duì)多晶或粉末樣品攝取 衍射圖的方法 采用粉末法： 由于晶體一般硬，用瑪瑙做的研缽 研磨，以得到含無(wú)數(shù)個(gè)小晶粒的多 晶樣品（約 200目大小） 一粒粉末產(chǎn)生的某種衍射 hkl， 形成一條衍射線 粉末圖不同于單晶的 Laue圖 , 粉末圖不是衍射點(diǎn)，而是衍射圓錐在感光膠片上形成的同心圓圖案 , 但粉末圖的衍射圓錐與單晶直線點(diǎn)陣上衍射圓錐形成的機(jī)理不同） . (1)、原理 Xray： 單色（特征） 樣品 ： 無(wú)數(shù)的小晶粒，將多晶粉末置于相機(jī)中心。 解：當(dāng)晶體繞 [100]軸即 a軸旋轉(zhuǎn)時(shí)，有： 又繞 [001]軸即 c軸旋轉(zhuǎn)時(shí)，應(yīng)有： 197。 NaCl回轉(zhuǎn)圖及攝取情況示意圖 設(shè)使晶軸繞 C軸轉(zhuǎn)動(dòng)，按勞埃方程，一切衍射方向 必須滿足： 回轉(zhuǎn)法示意圖 : l l=0 轉(zhuǎn)動(dòng) c(cosγcosγ0)=l λ 若入射線與晶體轉(zhuǎn)動(dòng)軸垂直，即 γ0=90176。 (s s0) 將 Laue方程代入得 ： Δ=mhλ+nkλ+pl λ=(mh+nk+pl)λ 因 ，故 Δ 必為波長(zhǎng)的整數(shù)倍。( s – s0) = kλ c 時(shí)， Δ=a(cosαcosα0)=hλ, h = 177。 測(cè)定晶體的衍射方向，可以求得晶胞的大小和形狀。 衍射強(qiáng)度 與衍射方向有關(guān) 與晶胞中原子的數(shù)目和位置有關(guān) 設(shè)有一直線點(diǎn)陣的周期為 a，一個(gè)結(jié)構(gòu)基元中有兩個(gè)原子 A、 B， B位置在以 A為原點(diǎn)的 1/4 a 處。之間的一種電磁輻射，這個(gè)波長(zhǎng)范圍正好與晶體中的原子間距 (1 197。 n=1(K) n=2(L) n=3(M) Kα1 Kα2 Kβ1 2. 高能級(jí)電子躍遷到低能級(jí)補(bǔ)充空位 , 多余能量以X光放出 . X射線的發(fā)生 Cu 靶 Xray 波長(zhǎng) 相應(yīng)躍遷 λ = (Cu Kα1)= 2P3/2 2S1/2 () λ = (Cu Kα2)= 2P1/2 2S1/2 () λ = (Cu Kβ)= 2P3/2 2S1/2 2P1/2 2S1/2 等 因波長(zhǎng)接近，強(qiáng)度小，所以 可近似用 Kβ表示 。 醫(yī)學(xué)上 ： 1—400pm(—4197。此中包括 三個(gè)條件 ： (c) 通過(guò) “ 對(duì)陰極 ” 的金屬靶對(duì)高速電子實(shí)行攔截。 1912年由勞厄 (M. Von. Laue)首先提出用 Xray 研究晶體結(jié)構(gòu) 并由他的學(xué)生實(shí)驗(yàn)證實(shí)其在晶體中的衍射現(xiàn)象， 獲得 1914年的諾貝爾獎(jiǎng) 1912年布拉格父子 (W. H. Bragg and W. L. Bragg) 第一次用 Xray衍射法的方法成功地測(cè)定了 NaCl 晶體結(jié)構(gòu)， 1915年獲諾貝爾獎(jiǎng)。 1951年，比沃埃 (J. M. Bijvoet)用 Xray衍射法測(cè)定 出 右旋酒石酸鈉銣 的晶體結(jié)構(gòu)。 (b) 通過(guò)高壓電 (一般高壓范圍為 101~102千伏 )使自 由電子加速，由陰極射向陽(yáng)極 (對(duì)陰極 )。)(波長(zhǎng)較短，穿透能 力較強(qiáng) )， hard(硬 ), 對(duì)人體有傷害 可知，小于 (50pm)的波長(zhǎng)的 Xray,其衍射線 將過(guò)分集中在低角度區(qū)，不易分辨；而大于 (250pm)的 Xray又易被樣品和空氣所吸收，衍射線 強(qiáng)度降低。 各線強(qiáng)度比例： I(Cu Kα2) ： I (Cu Kα1)= I(Cu Kβ) ： I (Cu Kα1)= 當(dāng)分辨率低時(shí)， Kα1和 Kα2分不開(kāi)，可用 加權(quán)平均波長(zhǎng) 表示： λ (Cu Kα) = 1 + = 為了獲得單色 Xray，需將 Kβ及白色射線濾去： Cu靶產(chǎn)生的 X射線譜 可選擇一種金屬，它的 吸收限 波長(zhǎng)處在 Kα和 Kβ之間，可吸收掉 Kβ射線 。)數(shù)量級(jí)相同，因此，可以用晶體來(lái)作為 X—射線的天然的衍射光柵，從對(duì)衍射現(xiàn)象的分析，我們可以得到有關(guān)晶體結(jié)構(gòu)的信息。 設(shè)入射 X—射線的方向與 a垂直，在 A與 A、 B與 B 原子間散射的次生 X— 射線的波程差為波長(zhǎng)的整數(shù) 倍 (即 ⊿ AA=h λ與 ⊿ BB=h λ,h =0,1,2,… )的方向，波 相互得到最大加強(qiáng)。 聯(lián)系 衍射方向 晶胞大小、形狀 —— 的 兩個(gè)方程 ： Laue: 以 直線點(diǎn)陣 為出發(fā)點(diǎn) Bragg : 以 平面點(diǎn)陣 為出發(fā)點(diǎn) 二者等效 一、 Laue（勞埃）方程 Laue方程是聯(lián)系衍射方向與晶胞大小、形狀的方程 . 它的出發(fā)點(diǎn)是將晶體的空間點(diǎn)陣分解成三組互不平行的直