【正文】 在論文的進(jìn)行過程中，張 老師給予了細(xì)心的指導(dǎo)，同時(shí)得到了郭老 師、朱老師、宋老師、賈老師、劉 老師和系里其他老師的大力支持，為我提供了良好的實(shí)驗(yàn)條件， 以及 同組里同學(xué)的幫助和支持。 bipyridine。H2O involving in situ ligand synthesis. Eur. J. In. Chem., 2020, 16:2959~2964 [3] N. G. Pschirer, D. , M. D. Smith, W. H. F. Bunz. Noninterperating Square Grid coordination polymers with dimensions of 2525 197。 其晶體結(jié)構(gòu)堆積圖如圖 35 所示，部分非氫原子的原子坐標(biāo)和等效溫度因子 見表 33。 與常見的報(bào)道一致 。衍射數(shù)據(jù)使用 SADABS 程序進(jìn)行吸收校正。 (2) 配合物（ 2） 的合成： 將 MnCl2H 2O 分析純 天津市北方天醫(yī)化學(xué)試劑廠 15 濃硫酸 H2SO4 分析純 山東萊陽市雙雙化工有限公司 溴化鉀 KBr 分析純 河南焦作化工三廠 濃硝酸 H2NO3 分析純 天津市化學(xué)試劑五廠 4羥基苯甲醛 C7H6O2 化學(xué)純 國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司 乙酸銨 C2H7O2N 分析純 淄博化學(xué)試劑廠 冰乙酸 C2H4O2 分析純 天津市恒興化學(xué)試劑制造有限公司 三氯甲烷 CHCl3 分析純 煙臺(tái)市雙雙化工有限公司 對(duì)苯二甲酸 C6H4(COOH)2 化學(xué)純 成都科龍化工試劑廠 二次蒸餾水 H2O 自制 DGG1010 電熱鼓風(fēng)干燥箱； 水熱反應(yīng)釜； 電子天平； pH 計(jì)： pHS3BpH／ pIon 計(jì)； X4 數(shù)字顯示顯微熔點(diǎn)測定儀； 試驗(yàn)方法 配體的合成 在 500 mL 三口燒瓶中加入 50~70 mL 濃硫酸，冰浴冷卻，緩慢加入 (25 mmol) g 1,10鄰菲啰啉，在 5℃ 以下依次加入 (84 mmol) 10 g 溴化鉀和 25~35 mL 濃硝酸，室溫?cái)嚢?20 分鐘 ，然后逐漸升溫至 110~130℃ 恒溫反應(yīng) 1~3 小時(shí) 。 聯(lián)吡啶金屬化合物具有豐富的光物理和光化學(xué)性質(zhì) [1319]，被廣泛應(yīng)用在太14 陽能轉(zhuǎn)化和化學(xué)傳感器中。聯(lián)吡啶這類具有大共軛 π鍵及兩個(gè) 帶有孤對(duì)電子的 N 原子的配體 4 絡(luò)合時(shí)，形成一個(gè)大的 dπ電子共軛體系，能量大大降低，使體系穩(wěn)定。在甲醇中反應(yīng)獲得 的配合物 {[Zn2(pytz)3(NO3)4(CH2OH)2]}∞為一維鏈狀結(jié)構(gòu)，甲醇參與配位，每個(gè) ZnII與兩個(gè)配體配位（圖 112）；而在異丙醇中反應(yīng)獲得的配合物 {[Zn2(pytz)3(NO3)4](CH2Cl2)2}∞為梯形網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)（圖 113），異丙醇配沒有參與配位，每個(gè) ZnII與三個(gè)配體配位， CH2Cl2在晶格中。例12 如： Ciani 1999 年報(bào)道的用 1,10二氰基癸烷與含不同陰離子的銀鹽在乙醇溶液中反應(yīng)得到的一系列配位聚合物。應(yīng)該指出的是，有的金 屬離子一般表現(xiàn)出單一的配位構(gòu)型，如二價(jià)鈀離子總是呈現(xiàn)平面正方形配位構(gòu)型，而有的卻表現(xiàn)為多變的配位構(gòu)型，如銅離子在不同的配合物中可以呈現(xiàn)平面四方形、四方錐、三角雙錐和八面體等多種配位構(gòu)型，以及以上所述的銀離子等。例如，二 (3氰基苯 )乙炔（ DCPA）存在反式（ Trans）和順式（ Cis）兩種構(gòu)型（圖 13）。例如， S 原子屬于軟堿，以它作為配位基團(tuán)的配體對(duì)于較軟的金屬離子如 AgI、 PtII 等有較好的配位性能，而與較硬的金屬離子如鑭系離子、堿金屬、堿土金屬等不易配位。 由于此方法在材料制備的初期就進(jìn)行了控制，其均勻性可達(dá)到亞微米級(jí)、納米級(jí)甚至分子級(jí)水平，近年來愈來愈受到人們的青睞。有機(jī)溶劑在反應(yīng)過程中既是反7 應(yīng)的介質(zhì)，又起到了礦化劑的作用。在水熱條件下反應(yīng)介質(zhì) 水具有了一系列在通常條件下不具有的特性，如： (1) 水的粘度降低。 然而直到 1990 年 Wells 的研究才在實(shí)驗(yàn)中得以實(shí)現(xiàn)。通過該方法構(gòu)筑了許多復(fù)雜而高度有序的功能分子和超分子實(shí)體。聯(lián)吡啶 ； HOIP； 金屬配合物； 合成； 晶體結(jié)構(gòu)； 1 引言 配合物 配合物（ Coordination Compound），有時(shí)也叫金屬絡(luò)合物（ Metal Complexes）或絡(luò)合物，它們是這樣一類化合物：它含有中心原子或離子（通常為金屬），周圍結(jié)合一定數(shù)目的稱作配體（ Ligand）的離子或分子。 五、主要參考文獻(xiàn)： [1] 朱文祥 . 中級(jí)無機(jī)化學(xué) . 北京 , 高等教育出版社 , 2020, 79~86. [2] X. M. Zhang, H. S. Wu, X. M. Chen. Linear and helical chains in hydrothermally synthesized coordination polymers [Co(bpdc)(H2O)2] and [Ni(bpdc)(H2O)3] 2 二、 本選題在國內(nèi)外的研究現(xiàn)狀和發(fā)展趨勢： 配位化學(xué)是無機(jī)化學(xué)的重要分支學(xué)科，自 1893 年 Werner 創(chuàng)立配位化學(xué)以來，配合物的研究一直是無機(jī)化學(xué)領(lǐng)域中最活躍的領(lǐng)域之一。金屬－聯(lián)吡啶化合物是穩(wěn)定的，即使鰲合的金屬是處于低氧化態(tài) 的金屬，因?yàn)榻饘匐x子的高電子云能夠離域在聯(lián)吡啶配體的低能級(jí)的 π*軌道上。與金屬離子相配位，形成帶電荷的金屬－聯(lián)吡啶化合物。具有不同取代結(jié)構(gòu)的聯(lián)吡啶直接改變著配合物的基態(tài)和激發(fā)性質(zhì)，影響光誘導(dǎo)電荷分離。通過元素分析， X射線衍射分析等表征它們的組成并解析它們的晶體結(jié)構(gòu)。聯(lián)吡啶 和 2(4hydroxylbenzene) imidazo[4,5f ]1,10phen anthro line (HOIP)為 主要 配體，以錳離子為中心離子，利用水熱合成法得到金屬配合物的晶體，并利用 元素分析， X 射線衍射分析研究它的結(jié)構(gòu)。類似于描述超分子網(wǎng)絡(luò)是由各種分子模塊通過非共價(jià)型分子間弱相互作用聚集而得 ； 分子晶格卻是由各種共價(jià)鍵相鍵合的原子聚集而得的，而有效的組裝一維及多維配合物使分子建筑單元有序 排列在晶格上是目前國內(nèi)外科學(xué)家致力研究的熱點(diǎn)。值得稱贊的是， 1975 年左右，首先由 Wells 在這個(gè)領(lǐng)域中作出了最為徹底和原創(chuàng)性的工作。以下將分別對(duì)各種方法進(jìn)行簡要介紹： 常規(guī)溶液反應(yīng)法 此方法又稱蒸發(fā)擴(kuò)散法，是合成配位物的較為常用和簡便的一種方法。 根據(jù)反應(yīng)溫度 的不同，可將其分為低溫水熱合成 (100 ℃ )，中溫水熱合成(100300 ℃ )和高溫水熱合成 ( 300 ℃ )三類，使用較多的是中溫水熱合成。最常用的醇鹽是金屬烷氧化物 M(OR)n(M=Si, B, Ti, Al)，正硅酸乙酯也是最常用的起始原料。目前已知的影響配位聚合物組裝過程的因素很多，除了配體的性質(zhì)和金屬離子的配位趨向外，還包括陰離子、有機(jī)或無機(jī)模板分子、溶劑、反應(yīng)物的配比和反應(yīng)體系的 pH 等。例如， 卜顯和 等利用端基相同但連接基團(tuán)相差一個(gè)亞甲基的三個(gè)柔性雙亞砜配體在相同的反應(yīng)條件下與高氯酸銅組裝得 到 三 個(gè) 具 有 不 同 網(wǎng) 絡(luò) 結(jié) 構(gòu) 的 配 位 聚 合 物 ， [Cu(L1)2(ClO4)2]∞ (a) ，{[Cu(L2)3](ClO4)2}∞ (b)和 {[Cu(L3)3](ClO4)2}∞ (c) （ L1 為 1,2雙 (苯基亞砜 )乙烷 ，L2 為 1,3雙 (苯基亞砜 )丙烷 ， L3 為 1,4雙 (苯基亞砜 )丁烷）（圖 12） 。前者 中， AgI離子存在兩種配位構(gòu)型：線型二配位，與吡啶 N 配位；10 平面四配位，與不同配體的吡啶基上的 N 及 S 配位。另外，許多陰離子（如硝酸根、硫酸根、疊氮酸根等）還能夠起到橋聯(lián)的作用直接參與網(wǎng)絡(luò)的構(gòu)筑。 溶劑或客體分子對(duì)配合物結(jié)構(gòu)的影響 a) 通過與金屬離子配位而影響配合物結(jié)構(gòu)：溶劑與金屬離子配位后，配體與金屬離子的配位數(shù)、連接模式和配位方向都發(fā)生了變化，因而會(huì)引起配合物結(jié)構(gòu)的改變。結(jié)構(gòu)式： N N 圖 114 2,239。這種鍵彌補(bǔ)了由于孤對(duì)電子的供電而導(dǎo)致缺電的 σ鍵。 過渡金屬配合物和稀土金屬配合物催化 DNA、 RNA 的斷裂反應(yīng)究是近年來最為活躍的前沿研究領(lǐng)域之一，研究發(fā)現(xiàn)某些金屬配合物具有核酸酶催化 DNA、RNA 斷裂的功能，因而該研究對(duì)新型抗腫瘤、抗艾滋病化學(xué)藥物的設(shè)計(jì)及其基因治療乃至分子生物學(xué)研究中 DNA、 RNA 的高度專一性定點(diǎn)斷裂、染 色體圖譜分析及 DNA 定位誘變、基因工程中足跡技術(shù)以及 DNA 構(gòu)象識(shí)別等方面均具有重要意義和應(yīng)用前景。4H2O（ mmol， mg）、 bipy（ 1 mmol， mg） 、氫氧化鈉（ mmol， 16 mg） 和 5 mL DMF 和 5 mL 乙醇混合放入水熱釜中， 在 15 小時(shí)內(nèi)升溫至 180 ℃ ， 在 180 ℃ 下恒溫 72 小時(shí) ， 然后在 24 小時(shí)內(nèi)緩慢冷卻至室溫 ，得到黃 色塊狀晶體。在 Bruker Smart 1000 CCD 衍射儀上，用經(jīng)石墨單色器單色化的 MoK?射線（ ? = 197。 晶體結(jié)構(gòu) 由 Mn(Ⅱ )離子和脫去兩個(gè)質(zhì)子的 2,239。 如表 35 所示 其 兩個(gè) Mn–N 鍵長基本相等，其平均值為 (5)197。聯(lián)吡啶 和 2(4hydroxyl benzene) imidazo[4,5f ]1,10phen anthroline (HOIP)為 主要 配體 ，合成出配合物，得到了晶體樣品 。bipyridine). In. Chem., 1997, 36(22): 5140~5141. [12] M. J. Cook, A. P. Lewis, G. S. McAuliffe, et al. Luminescent metal plexes. Part1. T rischelates of substituted 2,2bipyridyls with ruthenium(II) as dyes for luminescent solar collec tors . J. Chem. Soc. PerkinTrans2., 1984, 1293~1301. [13] L. A. Wohl, R. Duesing, P. Chen, et al. Photophysical properties of polypyridyl carbonyl plexes of rhenium(I). J. Chem. Soc. Dalton. Trans., 1991, 849~858. [14] E. R. Holmlin, J. A. Yao, J. K. Barton. Dipyridophenazine Complexe