自由能變和標(biāo)準(zhǔn)自由能變-免費(fèi)閱讀
【正文】 L－ 1 ， 實(shí)際上已溶解了 ， 濃度增加了 107倍 。 此處的 △ rGm只表示剛開始的瞬間的反應(yīng)趨勢(shì) ， 而不表示反應(yīng)進(jìn)行的程度 ， 所以要判斷某沉淀在指定條件下是否能溶解 ， 還需要計(jì)算反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)離子的濃度是否 ≥ 10－ 2 molL－ 1的 HCl會(huì)發(fā)生溶解 。 事實(shí) 上 , [Zn2＋ ]＝ Ksp ＝ ( 10－ 25) ＝ 10－ 13 mol ④ ⑤ ＝ ＋(－ ) ZnS和 CuS皆難溶于水 ， 現(xiàn)討論它們?cè)谒械某恋硎欠衲鼙凰崛芙?， 也就是能否因 H＋ 離子同 S2－ 生成弱電解質(zhì)而溶解的問題 。 △ rGmθ(③ )＝ △ rHmθ(③ )－ T△ rSmθ(③ ) ＝ △ rHmθ(① ) － － T(△ rSmθ(1)＋ ) ＝ △ rGmθ(① )－ － 通過計(jì)算發(fā)現(xiàn)：焓變項(xiàng)減小了 kJK－ 1 事實(shí)證明 ， 當(dāng)溫度在 700 ℃以上時(shí) ， 平衡混合物中以 CO占優(yōu)勢(shì) ， 反應(yīng)向逆方向進(jìn)行 。K－ 1 當(dāng) △ G 0 △ G 0 的過程中 ， 有一個(gè) △ G＝ 0的時(shí)刻 ， 此時(shí) △ H＝ T△ S， T＝ △ H／ △ S，這個(gè)溫度稱為轉(zhuǎn)折溫度 。K－ 1 焓變及熵變?cè)凇?G中的貢獻(xiàn) 根據(jù)吉布斯 — 吉姆霍斯方程△ G＝△ H－ T△ S，可以發(fā)現(xiàn)，吉布斯自由能變化包括兩個(gè)方面的貢獻(xiàn)，即焓變項(xiàng)和熵變項(xiàng)。 由此看來 , 當(dāng) △ Gθ的負(fù)值或正值越大 ， 或是在 K越遠(yuǎn)離 1的條件下 ， 就可以用 △ Gθ去代替 △ G判別任意狀態(tài)時(shí)反應(yīng)的自發(fā)性 。 如果體系中生成物的濃度很大 ， 但與反應(yīng)物相比 ， 其相差的倍數(shù)還不象 K值那么巨大 ， Q1088， QK, △ G0， 該反應(yīng)仍能強(qiáng)烈地自發(fā)進(jìn)行 。L－ 1的 SO42－ 遇到一起發(fā)生沉淀卻是自發(fā)的 (逆過程的 △ Gθ＝－ kJ然而，若當(dāng) Q＝ 1037時(shí)，或 QK， △ G0, 逆向?yàn)樽园l(fā)，即銅置換鋅便是自發(fā)的了 (然而在這種情況下，其標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì) Eθ仍大于 0，△ Gθ仍小于 0)。 △ G＝△ Gθ＋ RTlnQ＝－ RTlnK＋ RTlnQ＝ RTlnQ／ K 可見△ G的值和符號(hào)，全取決于 Q與 K的值。△ G和△ Gθ在使用上的區(qū)別 在無機(jī)化學(xué)的學(xué)習(xí)中已經(jīng)知道 ， 嚴(yán)格地 ， 必須用 △ G來判斷一個(gè)反應(yīng)或一個(gè)過程的自發(fā)性 。 當(dāng) Q／ K 1, QK, △ G0, Q／ K 1, QK, △ G0, Q／ K＝ 1, Q＝ K, △ G＝ 0, 這樣一來 ， Q對(duì) K的比值 ， 從而也就是 △ G的大小和符號(hào)表征了體系在除上述兩種特殊情況之外的任意狀態(tài)離平衡狀態(tài)有多遠(yuǎn) 。 (Zn2＋ )／ cθ (Cu2＋ )／ cθ [Zn2＋ ]／ cθ [Cu2＋ ]／ cθ (Zn2＋ )／ cθ (Cu2＋ )／ cθ (Zn2＋ )／ cθ (Cu2＋ )／ cθ 由此可見 ， 反應(yīng)的自發(fā)性是和體系中各物質(zhì)的起始分壓或起始濃度有關(guān)的 ， 除了指定是上述兩種特定狀態(tài)可用 △ Gθ去判斷方向以外 ， 其它狀態(tài)都必須使用 △ G去判斷 。mol－ 1 0)， 這完全符合事實(shí) , 這時(shí)沉淀過程將一直進(jìn)行到固液相達(dá)到平衡 ， 亦即離子濃度積減小到等于 Ksp時(shí)為止 。 顯然 ，在這種情況下 ， 用 △ Gθ去判斷反應(yīng)的自發(fā)性一般不會(huì)帶來錯(cuò)誤 。 習(xí)慣上 ， 認(rèn)為 Kθ＝ 10－ 7時(shí) ， 便可作為不發(fā)生或是在可覺察程度上不發(fā)生的量度 。 很顯然 ， 如果在反應(yīng)過程中 ， 熵變較小 、 或者是同類反應(yīng)有類似的熵變的話 ， 顯然可以用 △ H代替 △ G去判斷反應(yīng)的自發(fā)性 。mol－ 1的熵變對(duì)自由能的貢獻(xiàn)小于 1kJ 過了這個(gè)溫度 ， 反應(yīng)方向就逆轉(zhuǎn)了 。mol－ 1， 隨著溫度升高 ， △ Gθ將從大于 0 (＝ kJ 0 高 0 △ 若對(duì)相同類型的反應(yīng)進(jìn)行比較 , 可以發(fā)現(xiàn)熵變項(xiàng)對(duì) △ Gθ的影響的重要性降低 ， 此時(shí)只比較 △ H就可以了 。mol－ 1 ? ? △ fHmθ/kJmol－ 1， 熵變項(xiàng)增加了 kJ ZnS在水中的溶解：
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