【正文】 石油化工職業(yè)技能培訓(xùn)教材 丁二烯抽提分冊(cè) 36 萃取劑的加入 , 往往改變了原有組分的相互作用 ,因?yàn)槿芤簽榉抢硐肴芤?,故組分的活度系數(shù)將會(huì)發(fā)生改變。皮膚灼傷時(shí)，用大量流動(dòng)清水徹底清洗，或用硼酸、稀醋酸中和，必要時(shí)再敷軟膏。皮膚接觸，脫去受污染的衣服并存放于有蓋的容器內(nèi)。呼吸困難時(shí)給氧。吸入對(duì)叔丁基鄰苯二酚，迅速脫離現(xiàn)場(chǎng)至空氣新鮮處，保持呼吸道通暢。濺入眼睛，立即提眼瞼，用大量流動(dòng)清水徹底清洗。濺入眼睛，立即提眼瞼，用大量流動(dòng)清水徹底清洗。呼吸停止時(shí)，立即進(jìn)行人工呼吸，就醫(yī)。 4. 凡有毒有害物質(zhì)均應(yīng)加強(qiáng)保管，實(shí)行嚴(yán)格的科學(xué)管理，堆放和放置位置要有固定的地點(diǎn)；對(duì)于工業(yè)生產(chǎn)上用剩的有毒有害殘?jiān)? 要及時(shí)進(jìn)行焚燒處理，以免污染環(huán)境；對(duì)劇毒物品的管理應(yīng)嚴(yán)格遵守《劇毒物品管理制度》。有強(qiáng)烈的腐蝕性，皮膚接觸破壞組織，吞服后口腔及消化器官被腐蝕，感到劇烈灼痛、嘔吐等，有生命危險(xiǎn)。急性中毒后有頭痛、焦慮、惡心、嘔吐、腹痛、便秘、肝損害及血壓升高等癥狀，長期慢性中毒可使人患有神經(jīng)衰弱綜合癥，并有血壓偏低、便秘、肝大、肝功能損害等。 (2) 嚴(yán)禁隨地傾灑甲苯，如果灑在地上應(yīng)該用大量的水沖洗，現(xiàn)場(chǎng)大氣中甲苯含量不超過 200106(wt%)。 3. 糠醛與空氣接觸會(huì)氧化，顏色逐漸加深，在有油、氧氣、鐵銹存在下會(huì)樹脂化，糠醛蒸汽與空氣接觸能形成爆炸性混合物，因此，保存時(shí)應(yīng)注意與空氣隔絕。 7. 氫氧化鈉（ NaOH） 正常生產(chǎn)時(shí)不用，氫氧化鈉僅用于 NMP 抽提丁二烯裝置 初次開車時(shí)調(diào)整溶劑的PH值。 循環(huán)溶劑中加有三種化學(xué)阻劑：糠醛、硅油和 NaNO2。 在一定條件下也可被鹵化。 石油化工職業(yè)技能培訓(xùn)教材 丁二烯抽提分冊(cè) 29 6. 亞硝酸鈉的化學(xué)性質(zhì)： 微淡黃色斜方晶體或粉未狀。 (4) 糠醛還能與氫反應(yīng)，催化劑的不同能生成不同的糠醇。 (2) 醇解反應(yīng)：在硫酸或鹽酸的作用下，醇解而生成酯。 (3) DMF 對(duì)紫外線的照射稍有敏感，分解產(chǎn)物是二甲胺和甲醛，這是保存時(shí)避光的原因。不溶于水 ,溶于乙醇、乙醚、易揮發(fā)、燃燒和爆炸 無色透明液體，無機(jī)械雜質(zhì)、游離水，初餾點(diǎn)≥℃；終餾點(diǎn)≤℃，密度 : (d,20℃ )。CAS號(hào) :108883。密度： ；分解點(diǎn)：320℃ 。 三種丁二烯抽提方法的比較 表 116 三種萃取精餾法 C4抽提丁二烯流程的技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo) 技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo) 前蘇聯(lián) 尼姆斯克 美國 殼牌公司 日本 瑞翁公司 德國 巴斯夫公司 溶劑 CAN ACN DMF NMP 原料中丁二烯含量 /% 45 40 43 45 抽提率 /% 98 97 98 98 產(chǎn)品純度 /% ~ 生產(chǎn)一噸丁二烯消耗的蒸氣 /t ~ ~ ~ 工業(yè)水 (Δ 10℃ )/m3 115~125 159 110~120 100~150 電 /（ kW?h） 65 40 115~120 130~250 溶劑 /kg 1~2 1~ 1~2 1. 3 丁二烯裝置使用化學(xué)品的性質(zhì)與用途 主要化學(xué)品的物 理化學(xué) 性質(zhì) 石油化工職業(yè)技能培訓(xùn)教材 丁二烯抽提分冊(cè) 25 表 117 主要化學(xué)品的物 理 性質(zhì) 序號(hào) 名稱 主要物理性質(zhì) 質(zhì)量指標(biāo) 1 二甲基甲酰胺 (DMF) 分子式 (CH3)2NCHO；分子量： ； CAS 號(hào)：68122； UN 編號(hào)： 2265；危險(xiǎn)貨物編號(hào)：33627； RTECS 號(hào)： LQ2100000； IMDC 規(guī)則頁碼： 3335；閃點(diǎn) 67℃；密度： ～ ；爆炸極限： ～ (V%)；具有熱穩(wěn)定性、高沸點(diǎn)、高閃點(diǎn)、對(duì)廣大的有機(jī)和無機(jī)物具有高溶解度 無色透明液體，無機(jī)械雜質(zhì)，純度≥ 98%，水含量≤ %(均為 wt%) PH 值 :～ 2 乙腈 (ACN) 分子式： CH3CN 分子量： 沸點(diǎn) :℃ 熔點(diǎn) :℃相對(duì)密度 : (20℃時(shí) )氣化熱 : (℃時(shí) )液體比熱 : Kj/Kg(20℃時(shí) )液體粘度 : 厘泊 (60℃時(shí) ) 與水溶解度 :∞ 乙腈與水 76℃時(shí)形成共沸物，共沸組成為含水 15%(wt%)爆炸極限：～ 16(V%)具有熱穩(wěn)定性，對(duì)有機(jī)和無機(jī)物具有高溶解度 無色透明液體，無機(jī)械雜質(zhì)，純度≥ 98%，丙烯腈≤ 500?106，水≤%，酸度≤ 30?106，氨≤ 10?106。 NMP 法從 C4餾分中分離丁二烯的基本流程與 DMF 法相同。 NMP 是一種具有優(yōu)良選擇性和溶解能力的溶劑 , 除用于 C4餾分抽提丁二烯外，還用于 C5餾分抽提異戊二烯， C8餾分抽提芳烴以及回收乙炔。國內(nèi)在 70 年代興建的四套 ACN 法裝置，均因腐蝕問題而更新了丁二烯解吸塔。 2. 一級(jí)乙腈法 過程原理是 C4中 C4炔烴全部由脫重塔采用精密精餾方法從丁二烯中除去，工藝上很不完善，要采用大的回流比（約為 10），也不經(jīng)濟(jì)，而且成品丁二烯含炔烴高達(dá) 2?104，不能滿足順丁橡膠的聚合要求。在乙腈存在下 C4餾分的相對(duì)揮發(fā)度和相對(duì) 活度系數(shù)（即選擇性）見表 1 111。除一般精餾的特點(diǎn)外，還有兩個(gè)關(guān)鍵性因素：一是溶劑量和溶劑進(jìn)塔溫度，因溶劑濃度在全塔中約占 70％～ 80％左右，因此它的微小變化會(huì)使全塔的 C4餾分的分布都有明顯的影響；二是回流比，要求穩(wěn)定在一定最佳值，不宜過大，否則會(huì)降低溶劑在塔板上的濃度，對(duì)分離不利，而且還會(huì)使能耗增加。 表 19 50℃ 時(shí) C4烴在不同含水量的二甲基甲酰胺中的相對(duì)揮發(fā)度 溶質(zhì) 無水二甲基甲酰胺 二甲基甲酰胺 含 5%的水 二甲基甲酰胺 含 10%的水 100% 80% 70% 100% 80% 70% 100% 80% 70% 異丁烷 正丁烷 異丁烯 丁烯 1 丙二烯 反 2丁烯 順 2丁烯 1,3丁二烯 丙 炔 1,2丁二烯 1丁炔 2丁炔 乙烯基乙炔 注： 表中 100%， 80%， 70%表示溶劑的濃度（重量百分比） 大部分溶質(zhì)混合物中丁烯與 1,3丁二烯比為： 1﹕ 12 表 110 50℃ 時(shí) C4烴在不同含水量的二甲基甲酰胺中的相對(duì)活度系數(shù) (即選擇性 ) 溶質(zhì) 無水二甲基甲酰胺 二甲基甲酰胺 含 5%的水 二甲基甲酰胺 含 10%的水 100% 80% 70% 100% 80% 70% 100% 80% 70% 異丁烷 正丁烷 異丁烯 1丁烯 石油化工職業(yè)技能培訓(xùn)教材 丁二烯抽提分冊(cè) 18 丙二烯 反 2丁烯 順 2丁烯 1,3丁二烯 丙 炔 1,2丁二烯 1丁炔 2丁炔 乙烯基乙炔 DMF 法以輕柴油裂解副產(chǎn)品碳四為原料，以二甲基甲酰胺為萃取劑，從碳四原料中脫除丁烷、丁烯、炔烴以及其它雜質(zhì)組分，生產(chǎn)出合格的聚合級(jí) 1,3丁二烯產(chǎn)品。 表 18 二甲基甲酰胺 (DMF)的物理化學(xué)性質(zhì) 結(jié)構(gòu)式 HCON(CH3)2 分子量 沸點(diǎn) /℃ （ 760 ㎜ Hg① ） 溫度的壓力系數(shù) /（ ℃ /t） （ 760 ㎜ Hg） 蒸汽壓 /mmHg① (25℃ ) ㏒ P= — ───── t+ 凝固點(diǎn) /℃ 密度 /（ g/mL） (20℃ ) (25℃ ) (30℃ ) (40℃ ) 折光率 (20℃ ) (25℃ ) 粘度（ 10－ 3Pa （應(yīng)該加一些具體的數(shù)據(jù)的比較） DMF 法抽提丁二烯 用 DMF 作萃取劑從 C4餾分抽提丁二烯的方法是由日本瑞翁（ GEON）公司開發(fā)的，故此法也稱為 GPB 法。采用 DMF 溶解的生產(chǎn)裝 置有 6套，生產(chǎn)能力合計(jì)為 萬噸 /年，約占西歐丁二烯總生產(chǎn)能力的 %；采用 ACN 溶劑的生產(chǎn)裝置有 8 套，生產(chǎn)能力合計(jì)為 萬噸 /年，約占丁二烯總生產(chǎn)能力的 %；采用 BASF公司 NMP 技術(shù)的生產(chǎn)裝置有 9套，生產(chǎn)能力合計(jì)為 萬噸，約占西歐丁二烯總生產(chǎn)能力的 %，另外還有 2 套裝置采用其他生產(chǎn)方法，生產(chǎn)能力合計(jì)為 萬噸，約占西歐丁二烯總生產(chǎn)能力的 %。我石油化工職業(yè)技能培訓(xùn)教材 丁二烯抽提分冊(cè) 14 國 NMP 法生產(chǎn)裝置有 2 套，均采用德國 BASF 公司的技術(shù)。 蘭州石油化工公司利用自行設(shè)計(jì)的乙腈法，建成國內(nèi)第一套丁二烯工業(yè)生產(chǎn)裝置，但因技術(shù)落后，能耗太大， 1988 年和 1996 年先后對(duì)該裝置進(jìn)行了 2次全面改造，改造后丁二烯收率由 94%提高到 97%，產(chǎn)品質(zhì)量提高到 %%，抽余油中丁二烯含量由原來的 %下降到 40ppm 以下， ACN 含量降至 1ppm 以下，循環(huán)水和蒸汽用量分別減少了 57％和 32％。國內(nèi)其他幾套 DMF 裝置根據(jù)各自的特點(diǎn)也進(jìn)行了改造和提高。 我國丁二烯最早采用從前蘇聯(lián)進(jìn)口的以糧食酒精作原料的酒精路線進(jìn)行。 1971 年蘭州石油化工公司利用自己開發(fā)設(shè)計(jì)的ACN 技術(shù)建成我國第一套工業(yè)生產(chǎn)裝置，生產(chǎn)能力為 萬噸 /年。除此以外， C4餾分中還含有丁烷、丁烯、炔烴以及少量的 C3和 C5，其餾分比較復(fù)雜。 4. 氯丁橡膠 氯丁橡膠是由 2氯 1,3丁二烯經(jīng)乳液聚合反應(yīng)而成。 丁二烯的用途 丁二烯的最主要用途是用來生產(chǎn)合成橡膠。按中華人民共和國國家衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)，空氣中允許丁二烯最高濃度為 100mg/m3。一般所說的丁二烯均指 1,3丁二烯，常壓下沸點(diǎn)為 ℃，它是合成橡膠的主要單體。石油化工生產(chǎn)過程中，在石油裂解制取乙烯的同時(shí)會(huì)生產(chǎn)出大量的混合 C4餾分，主要由丁烷、丁烯、丁二烯和炔烴等組成，其中含量在 40～ 60%的丁二烯是生產(chǎn)丁苯橡膠、順丁橡膠、丁腈橡膠、 ABS 樹脂和尼龍的重要單體?，F(xiàn)在工業(yè)上大多采用萃取精餾法生產(chǎn)丁二烯，并且以二甲基甲酰胺 （ DMF）、乙腈 (ACN)、Ｎ 甲基吡咯烷酮 (NMP)萃取劑為主。液體丁二烯無色透明，極易揮發(fā)，閃點(diǎn)低，屬于易燃易爆物質(zhì)。工業(yè)上利用這一性質(zhì)生產(chǎn)合成橡膠、合成樹脂和合成纖維等。 3. 丁腈橡膠 丁腈橡膠由丙烯腈與丁二烯經(jīng)乳液聚合反應(yīng)而成，品種牌號(hào)按丙烯腈含量多少劃分，結(jié)合丙烯腈大致為 15~50%。 丁二烯的規(guī)格及測(cè) 定方法見表 16。目前世界上 C4 餾分的分離以萃取精餾占統(tǒng)治地位，萃取劑也以前三種為主，因此我們僅對(duì)前三種（ DMF、 ACN、NMP）方法作簡(jiǎn)單介紹。 到 2020 年底我國丁二烯的生產(chǎn)裝置總共有 19 套，總生產(chǎn)能力為 萬噸 /年，全部采用 C4餾分抽提法進(jìn)行生產(chǎn)。北京燕山石油化工公司合成橡膠廠自裝置投產(chǎn)以來，對(duì)原有生產(chǎn)工藝進(jìn)行了 100 多項(xiàng)改造，形成了我國自己的 DMF 法萃取丁二烯的設(shè)計(jì)核算體系、丁二烯螺桿壓縮機(jī)裝配檢修技術(shù)、丁二烯防自聚技術(shù)和分析檢測(cè)技術(shù)。 我國自行設(shè)計(jì)的 ACN法與國外不同之處是沒有采用選擇性加氫或精密精餾的方法除去炔烴，而是采用萃取精餾的方法。在抽提裝置前增加一臺(tái)加氫反應(yīng)器，可把二段萃取精餾改為一段萃取精餾，提高抽提裝置的處理量，而且操作安全，能得到高純度的聚合級(jí)丁二烯。我國 C4餾分抽提法生產(chǎn)丁二烯 3種工藝生產(chǎn)方法的主要技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)對(duì)比情況見表 25所示 表 17 我國丁二烯 3種生產(chǎn)方法的主要技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)對(duì)比 注：表 25數(shù)據(jù)來源于合成橡膠工業(yè)協(xié)會(huì) 2020 年各生產(chǎn)廠家統(tǒng)計(jì)數(shù)平均值 國內(nèi)丁二烯裝置的運(yùn)行水平與國際水平的比較 目前，美國丁二烯的生產(chǎn)廠家有 6家，生產(chǎn)裝置共有 10 套，總生產(chǎn)能力為 萬噸 /年，其中采用 DMF 做溶劑的生產(chǎn)裝置有 4套，生產(chǎn)能力合計(jì)為 萬噸 /年，約占丁二烯總生產(chǎn)能力的 %；采用 ACN做溶劑的生產(chǎn)裝置有 4套，生產(chǎn)能力合計(jì)為 萬噸 /年，約占丁二烯總生產(chǎn)能力的 %；采用其它溶劑的生產(chǎn)裝置有 2套，生產(chǎn)能力合計(jì)為 萬噸 /年，約占丁二烯總生產(chǎn)能力 %。在丁二烯抽提工序中 ,從蒸發(fā)器頂部出來的蒸汽進(jìn)入主洗滌塔 ,并用 NMP進(jìn)行抽提蒸餾。 DMF 還是重要的醫(yī)藥原料，廣泛用于強(qiáng)力霉素、可的松、磺胺類等 20 多種藥品的生產(chǎn)?！?) 440 106(℃ ) 臨界溫度 /℃ 臨界壓力 / 臨界體積 /(L/mol) 比電導(dǎo) /(Ω /cm) 6 108（ 25℃ ） 介電常數(shù) (25℃ ) (40℃ ) 偶極矩 /德拜 (25℃ ,在苯中測(cè)定 ) 石油化工職業(yè)技能培訓(xùn)教材 丁二烯抽提分冊(cè) 17 溶解度： 在水中 ∞ 溶解度參數(shù) 閃點(diǎn)（開杯法） ℃ 67