【正文】 =% 同理可求出各組分的摩爾組成： 表 25 各組分的摩爾組成 組分 CH4 C2H6 C3H8 C4H10 CO2 N2 Ar H2 合計 mol% 5 100 轉(zhuǎn)化 一段轉(zhuǎn)化爐物料衡算 ： （ 1）原料氣體（進一段爐天然氣與返氫混合氣）組成 表 26 原料氣組成 組分 CH4 乙烷 丙烷 丁烷 CO2 N2 Ar H2 合計 29 mol% 5 100 （ 2）水碳比 S/C=，設(shè)轉(zhuǎn)化過程不析碳 （ 3）一段爐出口壓力 p=34atm(絕 )= 106pa，即 (表 ) 出口溫度 810℃，轉(zhuǎn)化氣中甲烷含量 % （ 4）在出口溫度下 CO 變換反應(yīng)達到平衡，即氣體組成滿足 Kp=PCO2 PH2247。 從 CO2吸收塔出口分離器來的原料氣經(jīng)甲烷化爐進氣預(yù)熱器預(yù)熱，由甲烷化出口氣預(yù)熱后進入甲烷化爐，在爐內(nèi)自上而下通過催化劑層，甲烷化爐出口氣依次經(jīng)過串聯(lián)的水冷器，再經(jīng)過氨冷器后，進入合成氣壓縮機入口分離罐，進入合成氣壓縮機。 再沸器所需熱量主要來自低變氣，由低變爐排出氣體加熱再生塔再沸器，為了保證足夠的熱量，減輕再沸器的熱負(fù)荷， CO2再生塔再沸器也提供部分熱量，其熱源由 低壓蒸汽提供。本菲爾法是化學(xué)吸收法，用 K2CO3水溶液吸收低變氣中的 CO2。但由于 所用催化劑對反應(yīng)（ 1）具有良好的選擇性，從而抑制了其它反應(yīng)的發(fā)生。原料氣自氧化鋅脫硫槽出來與水蒸汽混合進入一段爐對流段的混和原料氣盤管。 伍德（ Uhde）公司 伍德從事合成氨工藝技術(shù)開發(fā)多年，在提高工廠效率和可靠性，降低總成本的開發(fā)中，發(fā)展了伍德自己的“低能耗工藝”概念。 B. 低溫方法的凈化：采用甲烷化作為少量 CO 與 CO2的脫除方法，并在合成氣壓縮 21 機之前增設(shè)冷箱除去多余的 N2。 D. 合成氣壓縮機入口增設(shè)氨冷器，同時又增設(shè)一臺低壓鍋爐給水預(yù)熱器。目前天轉(zhuǎn)化反應(yīng) 變 換 脫 碳 甲 烷化 壓 縮 氨合成 20 然氣制氨的新一代 節(jié)能流程，國際、國內(nèi)均已經(jīng)工業(yè)化，主要有下列幾種流程，現(xiàn)分述如下： 凱洛格公司 20 世紀(jì) 70 年代以后，凱洛格公司開始研究并推出了凱洛格節(jié)能流程。 本設(shè)計中總釩含量保持在 %。因此，通常為此 K2CO3濃度為 27~30%（ wt）。為了提高溶液的 溫度而去提高操作壓力顯然不經(jīng)濟。 脫碳后 CO2 殘余含量 本設(shè)計采用的是兩段吸收、兩段再生的本菲爾溶液脫碳流程。為了達到預(yù)期的殘余甲烷含量，必須提高反應(yīng)溫度或增大 S/C。所以壓縮含烴原料氣要比壓縮轉(zhuǎn)化氣省功。因此，要求轉(zhuǎn)化氣中殘余甲烷含量要低。在給定條件下，水碳比愈高，甲烷平衡含量愈低。雖然在催化劑的作用下用氫氣把CO 還原成甲烷的研究工作早已完成，但因反應(yīng)過程要消耗氫氣，生成對合成氨反應(yīng) 16 無用的甲烷，所以此法只能適用于 CO 含量較少的原料氣，直到低溫變換工藝成熟之后，才為 CO 的甲烷化反應(yīng)提供了條件。 銅氨液吸收法：這是 1913 年就開始采用的方法，在高壓和低溫下用銅鹽氨溶液吸收 CO 并生成新的絡(luò)合物，然后溶液在減壓加熱條件下再生。至于在熱鉀堿法中究竟選擇哪種活化劑流程，則需具體問題具體對待。 在選擇脫碳方法時，既要著眼于方法本身的特點，也需從整個流程，結(jié)合制氨原料、加工方法、副產(chǎn) CO2的用途、公用工程費用等方面去考慮。化學(xué)吸收法種類繁多，例如：在用 K2CO3溶液吸收 CO2時，由于向溶液中添加不同的活化劑，分為改良砷堿法、本菲爾熱鉀堿法、催化熱鉀堿法等。習(xí)慣上把脫除氣體中 CO2的過程稱為“脫碳”。反應(yīng)后氣體中的 CO 含量降至 3%左右，高變出口氣溫度較高，為滿足低變催化劑溫度使用要求，通過加熱鍋爐給水的方式來達到余熱的利用，同時高變出口氣被冷卻到低變催化劑使用的溫度。合成氨廠二段爐出口氣中 CO 含量在10~15%左右，變換反應(yīng)又是一個強放熱反應(yīng)，而高溫變換催化劑操作溫度高壽命長，適于脫除大量的 CO。 在內(nèi)襯耐火襯里的固定床中，在催化劑的作用下，加入空氣與一段爐出口氣中的 13 H2發(fā)生爆炸反應(yīng)生成水，再進一步進行蒸汽轉(zhuǎn) 化反應(yīng)，使二段爐出口氣中甲烷徹底反應(yīng)。對合成氨而言，大都采用二段轉(zhuǎn)化流程。 自熱反應(yīng)的部分氧化法。 外部供熱的蒸汽轉(zhuǎn)化法。氧化法是基于有氨存在時，有機硫化物于活性炭表面進行氧化反應(yīng)，其生成物被活性炭吸附，該法對氧硫化碳十分有效。 以烴類為原料的蒸汽轉(zhuǎn)化法制取原料氣，鎳催化劑對 硫含量限制十分嚴(yán)格，要求烴類原料氣中總硫＜ 。 原料的選擇 表 11 原料列表 原料 造氣方法 能耗 106kJ 相對投資 天然氣 加壓蒸汽轉(zhuǎn)化 1 石腦油 加壓蒸汽轉(zhuǎn)化 重油 加壓蒸汽轉(zhuǎn)化 煤 加壓連續(xù)氣化 ~ 煤 常壓連續(xù)氣化 ~ 水 電解 由上表所知，水電解法最不經(jīng)濟，與其它方法不具有競爭力。隨著合成氨裝置大型化以后，流程設(shè)計上十分注意利用余熱產(chǎn)生高壓蒸汽用于驅(qū)動高壓蒸汽透平并抽氣到中壓管網(wǎng)作為工藝蒸汽、中壓用戶蒸汽以及小透平的驅(qū)動蒸汽，約有 85%可由余熱供給，再配以輔助鍋爐，蒸汽可以自給，這樣就大大減少了電耗。這里所說的大型化是指規(guī)模為日產(chǎn) 1000 噸合成氨的單系列規(guī)模。 瑞士卡薩利公司對氨合成塔進行改造，其特點是合成塔內(nèi)件中采用軸徑向結(jié)合的氣體流向和專門的氣體分布器。 由于國外企業(yè)間的競爭更為激烈，為了爭取更大的利潤，于是開始引用煉油裝置在機械、設(shè)備、儀表和熱能綜合利用等方面成熟的經(jīng)驗，在合成氨工業(yè)進行一場重大改革，主要內(nèi)容為生產(chǎn)規(guī)模大型化、能量綜合利用、高度自動化控制。第一次世界大戰(zhàn)后，德國因戰(zhàn)敗而被迫把合成氨技術(shù)公開。此外，氨還是常用的冷凍劑。 氨是一種重要的含氮化合物，工業(yè)上采用 N2和 H2直接合成的方法生產(chǎn)氨，用合成的方法生產(chǎn)的氨稱為合成氨。 氣相或液相的干氨對大部分物質(zhì)沒有腐蝕性，但如摻入水分后便對 Cu、 Ag、 Zn等金屬有腐蝕作用，氨和水銀可構(gòu)成爆炸混合物。而合成氨工業(yè)是化肥生產(chǎn)的主要組成部分，對我國農(nóng)業(yè)的增產(chǎn)起著舉足輕重的作用。 第二部分是工藝設(shè)計計算，分 別 進行了消耗定額，返氫量的計算、天然氣催化轉(zhuǎn)化的計算、 CO 變 換、氣體凈化、甲烷化過程的物料與熱量衡算，換熱器熱負(fù)荷計算，最后進行了設(shè)備計算 加壓兩段填料吸收塔工藝設(shè)計計算。 本設(shè)計附有轉(zhuǎn)化、凈化工段帶控制點的工藝流程圖、 CO2 吸收塔的裝配圖。 氨的性質(zhì)、用途及其在國民經(jīng)濟中的地位 氨為無色、有強烈刺激性氣味的氣體。 液氨的重量相當(dāng)于水的 60%，它易溶于水，可制成商品“氨水”，其含量在 15~30%范圍內(nèi)，氨也可溶于鹽類水溶液和各種有機溶液，但都低于在水里的溶解度。 氨是基本化工產(chǎn)品之一，用途很廣，無論是直接用或作為中間體，主要均在化肥領(lǐng)域。 合成氨工業(yè)大的迅速發(fā)展，也促進了高壓、催化、特殊金屬材料、固體燃料、氣化、低溫等科學(xué)技術(shù)的發(fā)展。有些國家還在這個基礎(chǔ)上做了一些改進，從此合成氨工業(yè)得到了迅速的發(fā)展。 目前合成氨新工藝層出不窮，有 ICI、 Kellogg、伍德、 Brown、及 KBR 流程。這樣既降低合成塔的阻力降，又能防止氣體短路或分布不均，可在塔內(nèi)采用 ~3mm的顆粒催化劑，可提高氨凈值增加生產(chǎn)能力。大型氨廠具有投資省、成本低、占地少、勞動效率高的特點，現(xiàn)在世界新建氨廠大都采用單系列大型裝置。 高度的自動化水平。最經(jīng)濟 的是天然氣，次順序是石腦油、重油、煤。因此，在合成氨生產(chǎn)中，硫化物應(yīng)盡量除凈。催化法是在活性炭中浸了 銅、鐵等重金屬，使有機硫催化生成硫化氫，而后 H2S 被活性炭吸附。在催化劑存在下，含烴氣體在耐高溫的合金鋼管內(nèi)部發(fā)生蒸汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)，所需熱量由燃料燃燒供給。此法是在高溫下利用氧或富氧空氣與原料進行連續(xù)的不完全氧化反應(yīng)，以重油為例，其反應(yīng)式如下： CmHn+m/2O2 mCO+n/2H2(△ H＜ 0) 此法生產(chǎn)合成氣同前述二法不同。這是因為： 烴類作為制氨原料，要求盡可能轉(zhuǎn)化完全。 本設(shè)計采用二段轉(zhuǎn)化流程。根據(jù)進入變換系統(tǒng)原料氣的溫度及汽氣比，考慮氣體的預(yù)熱及增濕，合理利用預(yù)熱。 多段變換流程。 目前，脫碳方法很多，但工業(yè)上常用的是吸收法。在化學(xué)吸收過程中，溶液的吸收能力由反應(yīng)的 化學(xué)平衡決定。 當(dāng)采用高碳氫比的重油、煤為原料，部分氧化法制取原料時，由于需要純氧而設(shè) 15 有空分裝置，一般多用液氮洗滌法脫除少量的殘余 CO。 本設(shè)計采用活化劑為醇胺的本菲爾熱鉀堿法脫碳。通常把銅氨液吸收 CO的操作稱為“銅洗”，銅鹽氨溶液稱為“銅氨液”或“銅液”，凈化后的氣體稱為“銅洗氣”或“精煉氣”。 1965 年以后，國外新建合成氨廠全用甲烷化法和氮洗法替代銅洗法。 若工業(yè)上要提高轉(zhuǎn)化壓力而又不提高轉(zhuǎn)化溫度的話，一般都采用提高水碳比的辦法來降低殘余甲烷含量?？紤]到經(jīng)濟合理，一般要求轉(zhuǎn)化氣中甲烷少于 %（干基）。同時，由于氨是在高壓下合成，氫、氮混合氣壓縮機的吸入壓力愈高，功耗愈低。若水碳比固定，就只有采用提溫來補償壓力的影響。 這種流程的優(yōu)點比較明顯：在吸收塔中、下部，由于氣相 CO2分壓較大，在此用由再生塔中部取出的具有中等轉(zhuǎn)化度的溶液（半貧液）在較高的溫度下吸收氣體，用半貧液洗滌過的氣體中仍含有一定量的 CO2，在吸收塔上部繼續(xù)用在再生塔經(jīng)過進一步再生的、并經(jīng)過冷卻的貧液洗滌，洗滌后氣體中 CO2的濃度科大 %（體積）以下。因為操作壓力略微提高，將使解析推動力明顯下降，再生的耗熱量以及溶液對設(shè)備的腐蝕性也大大增加，同時要求再沸器有更大的傳熱面積。 19 本設(shè)計取 K2CO3濃度為 27%。 4) 消泡劑：消泡劑的作用是破壞氣泡間液膜的穩(wěn)定性，加速氣泡的破裂，降低溶液的表面張力，溶液中含量約為幾個到幾十個 ppm。其具體特點如下： A. 在對流段出口與引風(fēng)機入口之間，增加一臺再生式空氣預(yù)熱器，回收一段爐排煙的熱量，加熱燃燒空氣。 E. 增設(shè)普利森氫回收裝置，回收馳放氣中的 H2。 布朗流程的能耗比一般流程低約 10%。 伍德在低能耗體現(xiàn)在：轉(zhuǎn)化爐方面和 Brown 及 AMV 工藝原理基本相同，只是S/C 只降到 。 烴類蒸汽轉(zhuǎn)化 脫硫之后，就在高溫、高壓下，用鎳催化劑來促進原料氣與水蒸汽進行吸熱反應(yīng)。本設(shè)計采用高變串低變流程。 反應(yīng)如下： K2CO3+ CO2+H2O 2KHCO3 生成的 KHCO3在減壓和受熱時，又可放出 CO2，重新生成 K2CO3，因而可循環(huán)使用。 24 從再生塔頂出來的 CO2 氣體被冷卻到 40℃，進入分離器，分離掉夾帶的液滴及部分冷凝水， CO2作為產(chǎn)品經(jīng)管道外送。 25 第 2 章 工藝設(shè)計計算 ： 1．產(chǎn)品的規(guī)格： NH3＞ % H2O＜ % 油＜ 10ppm 再生氣： CO2＞ % P=740mmHg,平均氣溫 t=25℃ ： O2 21% N2 78% Ar 1% ： 表 21 返氫氣體組成 組分 H2 N2 CH4 Ar CO+CO2 合計 摩爾 % ＜ 10ppm 100 組成 表 22 原料天然氣組成 組分 CH4 C2H6 C3H8 C4H10（ r） C4H10（ n） CO2 N2 Ar 合計 摩爾 % 0 100 （出甲烷化爐）： 2780m3/t. NH3 ： 表 23 新鮮氣組成 組分 H2 N2 CH4 Ar CO+CO2 合計 摩爾 % ＜ 10ppm 100 消耗定額、返氫量的計算 取計算示意圖如下： Nh A S(S/C) yih yiA G. yiG 26 NX yix 圖 21 衡算示意圖 計算條件： 1 已知原料氣組成 2 已知返氫氣體組成 3 已知空氣組成 4 已知新鮮氣組成 5 新鮮氣量 6 烷烴反應(yīng)生成 CO H2 7 空氣中的氧按下列反應(yīng)全部生成水： 2H2+O2=2H2O 8 殘余 CO2甲烷化反應(yīng)： CO2+ 4H2=CH4+2 H2O 9 忽略加氫后總物料量的變化 計算變量 設(shè) S/C=，吸收后氣體中 CO2量 Yco2=%（干基） 加氫后，氣體中 H2含量 =5%（干基） 求解變量 原料天然氣量、返氫氣量、工藝空氣量、蒸汽量、脫除 CO2量 計算 返氫示意圖 yih Nh NX Nh′ +NX′ yix 圖 22 返氫示意圖 設(shè) Nh′ +NX′ =Nh+ NX 鈷鉬加氫