【正文】 ......... 10 原料的脫硫 .......................................................................................... 10 造氣 .......................................................................................................11 一氧化碳變換 ...................................................................................... 13 CO2的脫除 .......................................................................................... 14 微量 CO、 CO2的脫除 ........................................................................ 15 本設(shè)計主要工藝參數(shù)的確定與論證 ............................................................ 16 水碳比 .................................................................................................. 16 轉(zhuǎn)化爐出口氣甲烷含量 ...................................................................... 16 轉(zhuǎn) 化壓力 .............................................................................................. 17 高低變換出口氣中的 CO 含量 .......................................................... 17 脫碳后 CO2 殘余含量 ........................................................................ 17 吸收、再生的溫度、再生塔的水汽比 及溶液組成 .......................... 18 甲烷化爐入口溫度 .............................................................................. 19 生產(chǎn)工藝流程的評述與選擇 ........................................................................ 19 凱洛格公司 ............................................................................ 20 布朗公司 .............................................................................................. 20 帝國化學(xué)公司（ ICI） ......................................................................... 21 托普索（ Hald Tops216。 化肥是農(nóng)作物增產(chǎn)的重要手段，對發(fā)展中國家尤其如此。 氨有毒而且易爆。氨的自燃點(diǎn)是 630℃，燃燒時生成藍(lán)色火焰。氨在高溫下燃燒生成一氧化氮和水，一氧化氮再氧化并溶解于水制成硝酸。譬如：氨與硝酸作用生成硝酸銨， 7 與 CO2作用生成氨基甲酸銨，然后脫水成尿素。此外，液氨本身就是一種高效氮素肥料，可以直接施用。生產(chǎn)火箭的推進(jìn)劑和氧化劑，同樣也離不開氨。氨和氨加工工業(yè)已成為現(xiàn)代化學(xué)工業(yè)的一個重要的組成部分。 合成氨工業(yè)的現(xiàn)狀及其發(fā)展趨勢 自從 1754 年普里斯特利（ priestly）加熱氯化銨和石灰時發(fā)現(xiàn)氨以后，直到 20 世紀(jì)初才由哈伯（ haber）等人研究成功了合成氨法，于 1913 年在德國奧堡建成世界上第一個合成氨工廠。 解放前，全國合成氨工業(yè)與其它工業(yè)一樣，是十分落后的。歸納一下，流程分為三類：一是烴類蒸汽轉(zhuǎn)化制氣，低變串甲烷化凈化流程；一是重油部分氧化，富氧氣化制氣， 冷法凈化流程；一是煤氣化，耐硫變換與低溫甲醇洗、低溫液氮洗凈化流程。 LCA 工藝的主要特點(diǎn)是簡化了工藝流程 ，改進(jìn)了催化劑的化學(xué)反應(yīng)工程。 Brown 公司的布 朗工藝，降低一段爐負(fù)荷，一段爐出口溫度由 Kellogg 的 950℃降低到 696℃，一段爐出口甲烷含量為 30%，熱量的減少使一段爐負(fù)荷降低，操作更穩(wěn)定；為滿足合成氨生產(chǎn)熱量需求，加重二段爐負(fù)荷，空氣加入過量 50%，后端采用冷箱脫除過量的氮?dú)猓鼓芰坷酶侠怼? 一段爐的改造體現(xiàn)在轉(zhuǎn)化管的使用上，原有的 HK40 厚壁管改用高強(qiáng)度的 HNb薄壁管，這使轉(zhuǎn)化管在相同外徑時，催化劑容積增加，在 100~110%負(fù)荷下，轉(zhuǎn)化管壁溫下降 45~50℃，轉(zhuǎn)化管的阻力降降低。 現(xiàn)代大型氨廠的生產(chǎn)特點(diǎn) 現(xiàn)代大型氨廠的生產(chǎn)特點(diǎn)主要有： 生產(chǎn)規(guī)模的大型化。一般以日產(chǎn) 1000~1500 噸氨為主。但在另一方面，合成氨生產(chǎn)過程中都有很多余熱未能充分利用。另一方面，為了經(jīng)濟(jì)起見，不再像過去那樣分成幾個獨(dú)立的車間，而是把工廠設(shè)計為露天操作，將全流程控制點(diǎn) 的二次儀表集中到中控室，整個過程采用自動化控制，降低了勞動強(qiáng)度，減少了人員。 設(shè)計方案的論證 10 本設(shè)計是以天然氣為原料，年產(chǎn) 30 萬噸合成氨轉(zhuǎn)化工序與凈化工序的設(shè)計。 本設(shè)計選用天然氣為原料。 在以天然氣為原料的合成氨生產(chǎn)過程中，需要應(yīng)用多種不同的催化劑，這些催化劑都沒有抗硫性，且無論哪種硫化物都會使催化劑中毒，嚴(yán)重地影響催化劑的活性和使用壽命， H2S 還對管道具有腐蝕性。按脫硫劑的物理形態(tài)分為干法和濕法，而干法和濕法又分很多種： 表 22 脫硫方法分類 硫化物種類 無機(jī)硫 有機(jī)硫 干法 吸附法 活性炭、分子篩 吸附法 活性炭、分子篩 接觸反應(yīng)法 氧化鐵、氧化鋅、氧化 接觸反應(yīng)法 氧化鋅 11 錳 轉(zhuǎn)化法 鈷鉬加氫 濕法 化學(xué)吸附法 氨水催化、 ADA、乙醇胺 冷 NaOH吸收法 物理吸收法 低溫甲醇洗 氧化鈉吸 收法 物理化學(xué)綜合吸收法 環(huán)丁砜 下面簡要介紹幾種主要的脫硫方法 干法脫硫活性碳法可用于脫除無機(jī)硫和有機(jī)硫。 吸附法或單純吸附法是利用活性碳選擇吸附的特性，以脫除噻吩最為有效。鈷鉬加氫催化劑幾乎可使天然氣、石腦油原料中的有機(jī)硫化物全部轉(zhuǎn)化為 H2S，再用氧化鋅吸收可把總硫脫除到 。因為這些反應(yīng)都是吸熱的，根據(jù)熱量來源不同而有以下兩種主要的造氣方法。 內(nèi)部蓄熱的間歇轉(zhuǎn)化。 為了能利用燃料燃燒的反應(yīng)熱達(dá)到連續(xù)操作制取合成氣，于是發(fā)展了以氧為氣化 12 劑的部分氧化法。 本設(shè)計以天然氣為原料，故采用烴類蒸汽轉(zhuǎn)化法。 在工業(yè)生產(chǎn)中，含烴原料采用蒸汽催化轉(zhuǎn)化法制取合成氣分為一段和二段轉(zhuǎn)化流程。因此，首先要求轉(zhuǎn)化氣中 殘余甲烷含量要低。由于目前耐熱合金鋼管還只能在 800~900℃以下工作，考慮到制氨不僅要有氫，而且還應(yīng)有氮，于是工業(yè)上提出轉(zhuǎn)化過程分段進(jìn)行的流程。 合成氨的原料氣是 N2 和 H2， CO 不但不是合成氨生產(chǎn)的有效成分，而且當(dāng)溫度為 300℃左右和在有鐵催化劑存在的條件下，能與氫反應(yīng) 生成 CH4和水，使惰性氣體增加，對氨的合成不利，更嚴(yán)重的是生成的水會使鐵催化劑中毒，所以轉(zhuǎn)化氣中的CO 必須除去，通過 CO 變換成 CO2的方法來除去 CO，再設(shè)法除去 CO2，最后少量殘余的 CO 再通過其它凈化法加以脫除。為了區(qū)別上述兩種溫度范圍的變換過程，將前者稱為中溫變換，而后者則稱為低溫變換。下面簡述兩種變換流程以作出分析。含 CO 為 13~15%的原料氣經(jīng)廢熱鍋爐降溫，進(jìn)入高變爐，因原料氣中水蒸汽含量較高，一般不需增濕。 以天然氣為原料制氨，原料氣中 CO 含量較低，故本設(shè)計 采用高變低變串聯(lián)流程。因此，從粗原料氣中分離的 CO2大都需要回收，以送到相應(yīng)的車間處理。 物理吸收 法是利用 CO2能溶解于水或有機(jī)溶劑這一性質(zhì)來完成的。 化學(xué)吸收法是利用氨水、 K2CO有機(jī)胺等堿性溶液為吸收劑，基于 CO2是酸性氣體，能與溶液中的堿性物質(zhì)進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)而將其吸收。再生的耗熱量在整個操作費(fèi)用中占有相當(dāng)?shù)谋壤?，這是評價和選擇脫碳方法的一個主要經(jīng)濟(jì)指標(biāo)。用一定比例的環(huán)丁砜 醇胺 水溶液吸收 CO2，當(dāng)氣體中 CO2分壓較小時，以化學(xué)吸收 為主，而當(dāng)氣相中的 CO2分壓較高時，則物理吸收、化學(xué)吸收同時進(jìn)行，這樣既能保持溶液對 CO2有較大的吸收能力，又可保證對氣體有較高的凈化度。這是因為高碳?xì)浔鹊脑?，需脫除的CO2量較多，而低溫甲 醇洗法在低溫加壓的條件下可以達(dá)到比其它任何熱法都大的吸收能力，且系統(tǒng)能量利用比較經(jīng)濟(jì)。反之，若脫碳采用低溫操作（冷法），而脫除殘余 CO 用高溫操作（甲烷化法），則從全流程來看，在變換之后先把氣體冷卻，而脫碳之后再把氣體加 熱，這樣從能量利用上是不經(jīng)濟(jì)的。為了防止它們對合成催化劑的毒害，規(guī)定 CO 和 CO2的含量不得多于 10ppm。以后，又研究成功了低溫液氮洗滌法和甲烷化法。于是在空氣液化分離技術(shù)的基礎(chǔ)上，在低溫下逐級冷凝焦?fàn)t氣中各個高沸點(diǎn)組分，最后用液體氮把少量 CO 及殘余的 CH4脫除。 甲烷化法：這是上世紀(jì)六十年代開發(fā)的新方法。 過去，以烴類為原料的蒸汽轉(zhuǎn)化法制氨流程很少采用液體氮作為脫除 CO 的洗滌劑。這個指標(biāo)表示轉(zhuǎn)化操作所用的工藝蒸汽量。但是，烴類蒸汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)是吸熱反應(yīng)，如果提高水碳比，將降低一段爐出口溫度，一段爐出口殘余甲烷含量會上升，為了保證一段爐出口殘余甲烷不變，勢必要通過加大燃?xì)饬縼硌a(bǔ)充缺少的熱量，又增加了燃?xì)獾南?。同時，甲烷在氨合成過程為一惰性氣體，有害無利。一般情況下，一段爐、二段爐轉(zhuǎn)化氣中殘余甲烷分別按 10%、 %設(shè)計。烴類蒸汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)為體積增加的反應(yīng)，而氣體壓縮功是與氣體體積成正比的。由于轉(zhuǎn)化是在過量的水蒸汽條件下進(jìn)行，經(jīng)CO 變換冷卻后，可以回收原料氣大量余熱。 但轉(zhuǎn)化系統(tǒng)提高到一定壓力后就不能再繼續(xù)加壓，因為蒸汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)是體積擴(kuò)大的反應(yīng)，提高轉(zhuǎn)化壓力，反應(yīng)向體積縮小的方向進(jìn)行對。本設(shè)計一段爐出口壓力為 34atm(絕 )。 本設(shè)計取高變出口氣中殘余 CO 含量為 3%，低變出口氣中殘余 CO 為 %。通常應(yīng)在保持有足夠的推動力的前提下，盡量將吸收溫度提高到和再生溫度相同或接近的程 度，以節(jié)省再生的耗熱量。但是在生產(chǎn)上，再生塔是在沸點(diǎn)下操作的，當(dāng)溶液的組成一定時，再生溫度僅與再生壓力有關(guān)。此時塔內(nèi)各點(diǎn)氣相中 CO2分壓也相應(yīng)降低，所以再生速度也必然加快，然而再沸器的熱負(fù)荷加大也意味著再生的耗熱量增加。在操作不慎或開停車時，易生成結(jié)晶，造成操作困難和對設(shè)備的摩擦 腐蝕。在本菲爾熱鉀堿脫碳中，活化劑 DEA 含量約為 ~5%，溶液中含有更多的活化劑，其活化作用的增加并不明顯，故本設(shè)計加入 3%的活化劑 DEA。另外，在溶液中鐵含量超過 200ppm時，不可向系統(tǒng)中補(bǔ)入 V2O5，以免發(fā)生鐵釩共沉，影響系統(tǒng)的穩(wěn)定。本設(shè)計采用硅酮型。 以天然氣為原料的蒸汽轉(zhuǎn)化工藝流程方塊圖如下 蒸汽 CH4 空氣 圖 11 蒸汽轉(zhuǎn)化工藝流程方塊圖 在天然氣蒸汽轉(zhuǎn)化法生產(chǎn)合成氨過程中要消耗很多的能量，由于目前世界提倡節(jié)能，因此降低合成氨的能耗成為各公司的主攻方向，各種節(jié)能流程不斷涌現(xiàn)。與之配套進(jìn)行的是：爐頂燒嘴及輔鍋燒嘴由原自吸式改成強(qiáng)制鼓風(fēng)式，節(jié)省了大量燃料，爐頂燒嘴由原 200 個，減為 160 個。為保證合成塔出口氣與鍋爐給水的換熱面積，維持原有工況，又增設(shè)一臺換熱器與原有換熱器串聯(lián)。 凱洛格流程具有低能耗、流程簡單的特點(diǎn)而被廣泛利用。二是爐管管壁厚度可以降至原來厚度的 1/2 左右，從而節(jié)約投資。 B. 為消除由于過量空氣帶來的過量氮?dú)?，對合成回路馳放氣采用深冷回收氫，這一回收是在與合成回路基本等壓的情況下進(jìn)行，回收的氫氣直接返回循環(huán)機(jī)入口，加壓后繼續(xù)利用。 托普索節(jié)能的主要工藝特點(diǎn)是轉(zhuǎn)化爐煙道氣熱量回 收、本菲爾低熱能脫碳，托普索 200 型合成塔和新型催化劑的應(yīng)用。合成回路采用和 S250基本相似的雙塔結(jié)構(gòu)。 反應(yīng)如下： CS2+4H2=2H2S+CH4 COS+H2=H2S+CO H2S+ZnO= ZnS+H2O 流程：原料天然氣經(jīng)壓縮后，在一段爐對流段原料氣預(yù)熱盤管中預(yù)熱，隨即與來自合成回路的富氫氣體混合，混合 后含氫約 5%的氣體進(jìn)入加氫轉(zhuǎn)化器，向下經(jīng)過二層鈷鉬催化劑，從加氫轉(zhuǎn)化器出來的原料氣通過串聯(lián)的氧化鋅脫硫槽，所有的 S 都被吸收成為 ZnS。在這里進(jìn)行烴類蒸汽轉(zhuǎn)化的吸熱反應(yīng)，離開反應(yīng)管底部的轉(zhuǎn)化氣溫度為800~820℃左右，匯合于集氣管，再沿著集氣管中間的上升管上升，繼續(xù)吸收一些熱量，經(jīng)輸氣總管